利用中子吸收材料进行乏燃料贮存的研究进展

（百色学院 材料科学与工程学院，广西 百色 533000）

所谓乏燃料，一般是指由核电站的核反应堆使用过的从而产生的核燃料。在反应堆内，装填的核燃料经中子轰击后发生链式反应，反应进行一段时间后从核反应堆内卸出，此时的燃料中含有大量没有用完的可增殖材料238U 或232Th 等[1]。因燃料中的铀含量已经降低到一定水平，无法继续维持核反应的进行，所以叫乏燃料。但乏燃料仍然具有放射性，因此为了保护生态环境和人类生命健康，必须对乏燃料进行妥善处理。

乏燃料处理通常有中间贮存、后处理，以及深地质处置等3 种方式[2-5]。后处理是指将乏燃料送往后处理设施并从中回收所含的铀和钚进行循环利用，深地质处置是指将乏燃料放入地质处置库与地球生物圈永久隔离，中间贮存是指将乏燃料临时存放在中间贮存设施若干时间后再进行最终处理。目前，由于技术与成本等原因，大多数国家都是采取了中间贮存的方式，而没有对乏燃料采取后处理或深地质处置。在贮存过程中，需要使用中子吸收材料来保证乏燃料处于次临界安全状态，并能够有效防止放射性物质释放到环境中，因此乏燃料的贮存与高性能中子吸收材料的研发密不可分。

1 主要热中子吸收核素

中子吸收材料通常指的是含有高中子吸收截面元素的材料，常见的中子吸收核素有钆、钐、铕、硼、铪、镝、银、镉等。

1.1 钆（Gd）

核素钆（Gd）的热中子吸收特性极好，157Gd 和155Gd 是两种主要同位素，其热中子吸收截面都非常高。157Gd 和155Gd 的热中子吸收截面分别为255 000 b、62 540 b，157Gd 和155Gd 的丰度均较高，在天然钆中的在丰度总计约30.45%，其等效的热中子吸收截面为49 163 b，所以在中子吸收材料中添加钆具有优良的热中子吸收效果。核素钆的热中子吸收特性见表1[6]。

表1 钆的热中子吸收特性

1.2 钐（Sm）

核素钐拥有7 种同位素，其中热中子吸收截面最大的是149Sm，达到40 000 b，大约是常用热中子吸收核素10B 的10 倍。然而，由于钐本身具有放射性，并且钐的燃耗快，起不到吸收热中子的真正效果，所以钐在乏燃料贮存用中子吸收材料中的应用受到了限制。钐的热中子吸收特性见表2[6]。

表2 钐热中子吸收特性

1.3 镉（Cd）

在核素镉的同位素中，113Cd 具有最大的热中子吸收截面，达到了20 600 b，所以镉金属热中子吸收性能良好，最初曾经被应用于乏燃料贮存中子吸收材料中。但是，金属镉毒性较大，对生命健康构成威胁，已经逐渐被淘汰。镉的热中子吸收特性见表3[7]。

表3 镉的热中子吸收特性

1.4 铕（Eu）

核素铕的两种主要同位素是151Eu 和153Eu，其中151Eu 的热中子吸收截面达到了9 190 b。然而，铕的熔点（822 ℃）和沸点（1 597 ℃）都较低，此外铕非常容易氧化并易与冷水发生剧烈反应生成氢气。以上诸多原因，需要将铕元素与其他元素化合从而形成熔点较高、性能稳定的材料，才能作为中子吸收材料使用。铕的热中子吸收特性见表4[6]。

表4 铕的热中子吸收特性

1.5 硼（B）

核素硼的中子吸收特性见表5[6]。硼的同位素有11B 和10B，对热中子吸收起作用的主要是10B，其具有3 840 b 的热中子吸收截面；11B 仅0.005 b，中子吸收能力极弱。由于硼具有较好的综合性能，因此广泛应用于中子吸收材料中。由于10B 的浓缩提取工艺复杂、成本高昂，因此常用的含硼中子吸收材料大多以添加天然硼为主。天然硼的等效中子吸收截面为764 b，10B 在天然硼中的丰度为19.9%，基本能够满足中子吸收材料的应用要求。10B 在吸收热中子后，转变为非放射性同位素锂和氦，氦会使材料发生辐照肿胀，导致材料性能恶化，甚至失效。

表5 硼的热中子吸收特性

2 国内外中子吸收材料研究与应用

在研究开发乏燃料贮存用中子吸收材料时，必须优先考虑使其具有足够高的热中子吸收能力；在乏燃料存储架中使用时，还应考虑功能/结构一体化设计，即中子吸收材料还应具备较高强度和良好塑韧性等机械性能；在工业生产中，又要具备原料易于获得、制造工艺简单等特点。中子吸收材料在真正使用之前，首先要按照有关技术规范对拟用材料进行技术评估。

2.1 硼钢

由于硼具有较好的综合性能，目前的乏燃料贮存用中子吸收材料的研发与应用，主要集中在B 系中子吸收材料上。硼钢以铁为基体，添加较大中子吸收截面的硼，使其具有较好的吸收热中子性能、屏蔽γ 射线性能以及优良的力学性能，符合功能/结构一体化中子吸收材料的性能要求，已经成为乏燃料贮存常用的中子吸收材料[8-9]，其研究和应用也相对较为成熟。

含硼量大于0.1%（质量分数，下同）的硼钢称为高硼钢，由于核工业的发展，20 世纪中期以来高硼钢的研发工作引起了重视。目前，日本已经在乏燃料贮存格架上应用了高硼钢，其硼含量为0.6%和1.0%[10-11]。德国也已经工业化生产了硼钢，并已应用为中子吸收材料。中国对硼钢也进行了研究，制备了含硼0.5%高硼钢[12]，通过对冶炼、热处理工艺等研究，考察了高硼钢的冲击韧性、缺口敏感性等有关性能。李明伟等[13]研究了含硼1.6%的高硼钢的组织与性能，表明在高硼钢的铸态组织中，共晶硼化物分布在由残留奥氏体、铁素体和马氏体构成的基体上，并且基体中的残留奥氏体随着淬火时间的增加而增加。陈祥等[14]研究了高硼钢在850 ℃下的高温力学性能,其硬度达到了302 HV，屈服强度达到了190 MPa，研究表明硼化物的存在是材料高温力学性能改变的原因。

含硼不锈钢具有良好的耐辐照性能、环境和结构稳定性等优点，是较早应用于乏燃料贮存格架的材料之一。但由于硼在不锈钢中的溶解度很低，所以在实际生产过程中很难添加超过2.25%的硼。佴启亮等[15-16]在不锈钢中添加了0.44%～1.94%的硼，发现随着不锈钢中B 含量的增加，硼化物的析出也逐渐增加，使得冲击韧性急剧减小，严重影响了材料的力学性能；经不同固溶工艺处理后，硼化物总量基本不变，但固溶处理可使大块状硼化物数量减少，使其以小块或点状均匀弥散分布，使材料的力学性能得以改善。元琳琳等[17]采用真空熔炼、包覆浇注等方法制备了高硼不锈钢复合板，并研究了钛元素、固溶处理等对材料力学性能的影响。

2.2 硼铝合金

硼铝合金类似于含硼不锈钢，在铝合金中硼的溶解度也很低，但由于硼铝合金具有导热性好、质量轻的优点，因此也被研发作为乏燃料中子吸收材料。由于铝的密度较低，要实现相同的10B 面密度，当添加天然硼时铝板的厚度会比不锈钢增加很多。因此，硼铝合金通常由浓缩后的10B 制造，以减薄硼铝合金的使用厚度。Eagle Picher 公司[18]分别以1100 系和6351 系Al 合金为基体，使用富集率达到95%的10B 作为硼源，开发了两种硼铝合金作为贮存用中子吸收材料。其中，1100 系铝合金机械性能较差，只能作为中子吸收功能材料；6351 系铝合金则具有较好的机械性能，能作为功能/结构一体化中子吸收材料。

硼铝合金中，硼富集在晶界上形成化合物，使材料的脆性增加。钛作为晶粒细化剂，可以使铝硼合金的凝固组织细化、趋向均匀。为此，将钛盐加入到铝基体中，得到了硼含量较均匀的铸锭。这种铸锭的凝固组织中，TiB2比硼化铝沉积物更细小，沉积在晶界的TiB2阻碍了硼浓度不均的网状结构形成[19]。采用粉末冶金技术，可以使硼铝合金中的硼含量大大提高。通过机械球磨+等离子烧结的方法，可以制备出含硼7%与12%的高硼铝合金[20]，结合热轧成形、固溶处理工艺，此种高硼铝合金的力学性能指标有所改善，具有作为中子吸收材料的潜力。

2.3 含硼复合材料

为了解决材料含硼量低的问题，开发了含硼复合材料。一类是以有机物为基体的含硼复合材料，如吕继新等[21]早在20 世纪 80 年代末就已经开发出了铅硼聚乙烯高效屏蔽复合材料。该材料以聚乙烯为基体，通过高速搅拌、捏合和塑化层压，将铅粉与碳化硼粉均匀弥散在聚乙烯中。测试表明，铅硼聚乙烯复合材料具有良好的尺寸稳定性和耐辐照性能。Boraflex 是另一种以有机物为基体的含硼复合材料[22-23]，应用于美国部分核电厂乏燃料贮存水池中，但只能作为功能材料使用，不能作为结构材料使用。此材料是B4C 弥撒在聚乙烯二甲基硅氧烷或硅橡胶基体的基体中，并添加二氧化硅作为强化剂构成。

另一类是以金属为基体的含硼复合中子吸收材料，例如Al/B4C 复合材料，B4C 颗粒作为强化体，具有良好的机械性能。Al/B4C 复合材料Metamic 通过粉末冶金法制备而成，含有B4C 约30wt%，此方法可使理论密度达到最大，因而具有良好的热中子吸收性能。在此材料中，铝合金基体与作为增强体的B4C 颗粒相互结合，溶解度不受限制。因此，Al/B4C 复合材料是一种非常好的功能/结构一体化材料。美国核管理委员会已经批准在乏燃料水池中使用Metamic（B4C 为质量分数31%），并建议阿肯色州核电站使用其作为1区和2区乏燃料贮存格架材料[24]。在设计AP1000 核电厂的乏燃料水池时，美国Westing House 也将Metamic 作为中子吸收体材料使用[25]。但是，因为Metamic 材料是通过粉末冶金法制备的，所以该材料存在一定的气孔，这不利于其耐腐蚀性。在腐蚀性能的测试中，发现未经表面处理的Metamic 材料中存在一定的点蚀现象[26]。

研究表明，B4C 的加入易于在铝基复合材料内部生成Al3BC、AlB2、AlB2C2、Al4C3等化合物[27]，使得材料的脆性增加。此外，由于B4C 颗粒与铝基体两相之间的表面张力较大，使得两相容易在浇铸过程中分离，导致颗粒团聚发生。B4C 颗粒与铝基体两相界面的反应机理，目前还没有研究清楚，需要继续探索。同时，铝基碳化硼复合材料难以加工成大尺寸板材，也限制了其作为中子吸收材料的应用。

2.4 含钆不锈钢

钆具有最大的热中子吸收截面，具有极好的中子吸收性能。钆吸收中子后，不会产生氦气，从而解决硼材料的辐照肿胀问题。此外，当含钆中子吸收材料在水中受到腐蚀时，不会像硼材料一样快速溶解。不锈钢具有优良的耐腐蚀性和力学性能，生产工艺成熟，是一种广泛应用的结构材料。因此，含钆不锈钢具备中子吸收材料所需的功能与结构性能需求，在乏燃料贮存应用中具有良好前景。

国外进行含钆不锈钢研究的国家主要有韩国与美国，韩国主要研究含钆双相不锈钢，美国主要是含钆316L 不锈钢。通过研究钆对316L 不锈钢凝固组织和硬度的影响[28]发现，含钆不锈钢与含硼不锈钢的凝固组织相近，钆几乎不溶于不锈钢基体，易在晶界形成(Fe,Ni,Cr)3Gd 化合物，并且硬度随着钆含量的增加而增加。Choi 等[29]通过熔炼、铸造、固溶处理等工艺制备了含钆1%的双相不锈钢板材，含钆双相不锈钢的铸态组织具有典型的双相不锈钢组织特征，合金元素Gd、Cr、Ni 等在基体中均匀分布，部分富钆相沿晶界分布。含钆双相不锈钢板材具有700.2 MPa 的抗拉强度，伸长率达到了38.08%，能够满足结构材料的要求。对于含钆不锈钢中子吸收材料，应关注钆的加入造成网状富钆相沿晶界析出的现象，通过调整合金成分以及优化制备工艺等方法，改变析出相的分布，从而使得材料的塑性加工性能得以改善。

2.5 铝钆合金

铝钆合金钆采用Gd 作为中子吸收元素，以Al金属为基体。Al 具有中子辐照活性低、延展性好，原料来源丰富、生产工艺简单等优点，与高中子吸收能力的Gd 相结合，理论上拥有更优异的综合性能。王莉雅[30]较为系统地研究了钆含量分别为1.8%、2.5%、5%、10%的铝钆合金，经真空感应炉熔炼浇铸后，将其轧制成0.02～0.05 mm 的箔材。结果表明，富钆相在铸态铝钆合金中在枝晶间隙处以条状分布；随着轧制变形量的增加，富钆相被破碎的越来越细小；钆元素加入后，铝钆合金的硬度、强度相对于纯铝明显增加，但延伸率同时降低；铝钆合金的中子吸收率和耐腐蚀性，随着钆含量的增加而增加。

田娜等[31]研究了稀土对铝钆合金初晶化行为的影响，结果表明，降低稀土含量使淬火晶核率得到提高，合金的初晶化温度降低，稀土金属间化合物析出减少，有利于合金的凝固组织均匀细化。通过对水冷铜模吸铸法制备的铝钆合金研究表明，元素Tb 的加入提高了铝钆合金的非晶形成能力[32]。通过对Al86Gd6TM8合金导热性的研究表明，铝钆合金的导热率受合金成分间化学键的强烈影响[33]。静永娟等[34]研究了热处理对铝钆合金中含钆化合物的影响，发现合金中存在富Al 的铝钆化合物和富O的氧钆化合物，在热处理过程中Al 元素向铝钆化合物边缘扩散，部分铝钆化合物转变为由铝钆包围氧钆的包裹状化合物；热处理后，铝钆化合物球化发展、数量减少，氧钆化合物形貌基本不变但数量增加。

3 结语

根据“十三五”规划和核电发展中长期展望，我国核电装机规模2020年将达到5 800 万kW，2030年将达到1.2 亿至1.5 亿kW，届时我国核电厂乏燃料累积存量将达到23 000 t[35]。随着我国核工业建设的不断推进，从反应堆卸出的乏燃料总量不断增加，这必将使得高性能乏燃料贮存用中子吸收材料的研究与应用不断发展。