MAPbBr3与MAPbBr3/(OA)2PbBr4核壳材料的尺寸效应和发光特性

陈梦珍， 孙 静， 王中阳,

(1. 上海科技大学 物质科学与技术学院， 上海 201210； 2. 中国科学院 上海高等研究院， 上海 201210)

1 引 言

铅卤钙钛矿纳米材料的高荧光量子产率(PLQY)[1]、窄荧光(PL)发射峰、宽光吸收范围和波长可调性[2]以及低成本的溶液制备法[3]使其在未来光伏领域具有非常大的应用潜力。近年来，关于铅卤钙钛矿纳米材料的研究和报道喷涌而出。然而，关于铅卤钙钛矿纳米材料的研究都集中在实验室中，商业化的器件仍然没有上市，而其毒性以及不稳定性是影响应用的主要因素。其中，铅卤钙钛矿材料的不稳定性主要与其离子特性有关，使其在极性溶液[4]、高温[5]、潮湿环境[6]、光照[7]及有氧环境[8]下出现分解与PL猝灭现象，进而影响材料的制备、存储、使用和设备制造。因此，提高铅卤钙钛矿材料的稳定性是实现其更广泛应用的前提。

为此，人们探索了各种方法来提高钙钛矿材料的稳定性，包括利用表面配体交换[9-10]、离子混合[11-12]等方法来实现高性能钙钛矿器件。例如，相比于稳定性较差的胺基配体[13]，Krieg等[14]采用一种两性长链分子3-(N,N-二甲基十八烷基)丙磺酸盐作为辅助配体，进一步优化钙钛矿纳米颗粒(NPs)的稳定性，所获得钙钛矿NPs PLQY达到90%。Cho等[15]在甲脒溴化铅(FAPbBr3)钙钛矿中掺杂Cs+，在提高了稳定性的同时实现了颗粒平均尺寸和缺陷密度的减小，增大了FA1-x-CsxPbBr3薄膜PLQY，并且利用FA1-xCsxPbBr3薄膜制成的光学器件性能有很大的提升。

而在传统的半导体NPs中，除了表面化学等方法，核壳结构在提高材料稳定性方面也表现出很大的优势。在一些应用中，核壳结构材料比单纯核材料单独使用表现出更加优越的性能，具有广泛适用性、可调节性及高稳定性[16-18]。最近几年，有关核壳结构钙钛矿纳米材料也逐渐发展起来[19-20]。例如，Hou等[21]创新性地设计出一种利用高分子胶团包覆CsPbBr3NPs表面的核壳结构，极大地提高了钙钛矿在极性溶液中的稳定性。Zhong等[22]利用过饱和再结晶获得了一种CsPbBr3/SiO2核壳结构，不仅PLQY达到90%，而且相比于单纯的CsPbBr3NPs，具有更高的稳定性。Saikat等[23]提出一种壳层为具有二维结构的辛胺溴化铅((OA)2PbBr4)、核为甲胺溴化铅(MAPbBr3)的核壳结构钙钛矿纳米材料，通过改变不同有机阳离子比例，实现了较宽范围荧光波长调控，PLQY可达到92%且具有非常好的稳定性。然而，对不同尺寸和结构间MAPbBr3NPs PL谱和PL衰减动力学仍然缺少深入的研究。

本文采用配体辅助共沉淀法制备了MAPbBr3NPs(以下称为MAPbBr3核NPs)及以(OA)2PbBr4为壳层的MAPbBr3/(OA)2PbBr4核壳结构NPs(以下称为核壳结构NPs)，并利用超高速长时间离心分别得到了同一体系的不同尺寸的MAPbBr3核与核壳结构NPs。对不同尺寸MAPbBr3核与核壳结构NPs进行紫外-可见吸收光谱和PL光谱测试。主要分析了低温PL光谱和时间分辨PL光谱，对比了其发光性能差异，研究了表面缺陷态在不同尺寸MAPbBr3NPs中对PL的影响以及壳层结构对不同尺寸NPs表面钝化的作用。

2 实 验

2.1 样品制备

试剂：油胺(Oleylamine,OAm, C18:80%～90%)、 油酸(Oleic acid,Oa,AR(沪试))、甲苯(Toluene, 99.5%)、溴化铅(PbBr2,99.99%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.5%)购买于国药集团。甲基溴化胺MABr(CH3NH3Br,99.5%)、辛基溴化铵OABr(C8H17NH3Br,99.5%)购买于西安宝莱特光电科技公司。

本文采用配体辅助共沉淀法，以OAm、Oa为辅助配体，将0.2 mmol PbBr2、0.16 mmol MABr、0.5 mL Oa、0.05 mL OAm溶液混合于5 mL DMF中形成前驱体溶液，之后将0.25 mL前驱体快速注入到5 mL剧烈搅拌的温度为60 ℃的甲苯溶液中得到了MAPbBr3胶体NPs。因为长链有机阳离子钙钛矿NPs更趋向于形成二维片状钙钛矿的特性，根据文献[23]，我们通过控制有机阳离子比例(MABr∶OABr=8∶2)，制备得到MAPbBr3/(OA)2PbBr4核壳结构NPs，其中壳层结构为(OA)2PbBr4。分别对制备得到的不同结构MAPbBr3胶体溶液进行超高速长时间离心(45 000 r/min，6 h，微量超高速离心机，Thermo Scientific Sorvall MXT 150)，溶液出现分层，分离出3种尺寸NPs。根据样品分层，从上到下MAPbBr3核NPs依次命名为Core-1、Core-2、Core-3，MAPbBr3核壳结构NPs依次命名为Core-shell-1、Core-shell-2、Core-shell-3。

2.2 样品表征

高分辨率透射电镜(HRTEM，JEM-ARM200F NEOARM)用于表征样品形貌和尺寸分布。X射线衍射(XRD)图谱测试所用仪器为射线粉末衍射仪(Bruker AXS D8 ADVANCE)。X射线光电子能谱(XPS)测试用于表征样品元素种类(PHI 5000C ESCA System)。利用Cary 5000紫外-可见-近红外双光束分光光度计测试了溶液状态下样品的紫外-可见吸收光谱。PL光谱测试采用本实验室自组装荧光测试系统，激发光源是美国相干公司(Coherent)的Ti∶Sapphire激光器，重复频率80 MHz飞秒振荡器，其波长覆盖范围可从紫外波段直至中红外波段。激发光波长为375 nm，测试所用激发光功率范围：～10 W/cm2至～600 W/cm2。低温PL光谱测试中，样品滴涂于镀有SiO2的硅片上放入低温腔中，利用液氦降温，温度范围为13～290 K。时间相关的单光子计数(HydraHarp 400，PicoQuant)和单光子探测器(PMA185,PicoQuant)测试样品PL衰减过程。

3 结果与讨论

3.1 样品形貌与结构分析

利用HRTEM得到了样品的形貌和尺寸分布，如图1所示。根据图1(a)中放大的MAPbBr3核壳结构NPs，可以看到清晰的结构形貌，其晶格条纹间距为～0.28 nm，这与钙钛矿立方结构(200)晶面相对应[24]。由核壳结构带隙示意图可知，由于壳层(OA)2PbBr4二维纳米层带隙非常宽，因而在MAPbBr3核壳结构中PL发射源于具有较窄带隙的MAPbBr3核NPs。图1(b)是MAPbBr3核与核壳结构NPs形貌与尺寸分布图。对于小尺寸Core-1和Core-shell-1，形状为球状结构，之前也有文献报道过类似形貌结构[23]；而较大尺寸Core-2、Core-3、Core-shell-2和Core-shell-3与之前报道的立方体结构相符[10]。这些NPs都具有非常窄的尺寸分布范围，经尺寸统计，MAPbBr3核NPs尺寸分别为：～2.63 nm、～6.45 nm和～13.71 nm，核壳结构尺寸分别：～ 2.76 nm、～7.81 nm和～13.95 nm。

图1 (a)具有MAPbBr3核壳结构的NPs及其带隙结构简图；(b)MAPbBr3核与核壳结构NPs形貌与尺寸分布；(c)～(d)X射线衍射图谱；(e)X射线光电子能谱全谱。

为了证实核壳结构中(OA)2PbBr4的存在，分别测试了两种结构MAPbBr3NPs的XRD图谱，结果如图1(c)～(d)所示，不同尺寸NPs其衍射峰位与文献报道中相吻合[23-24]。在MAPbBr3核壳结构NPs中，观察到在(100)晶面左侧低衍射角度区域出现一个新衍射峰，这与文献[23]中(OA)2PbBr4纳米片的XRD衍射峰位相符。随后对MAPbBr3核与核壳结构NPs进行XPS表征，图1(e)给出了Core-3和Core-shell-3 NPs X射线光电子能谱，主要包含C、N、Pb和Br元素，各元素谱线位置与目前的报道一致[25]。

3.2 紫外-可见吸收光谱分析

从图2紫外-可见吸收光谱测试看出，随着纳米颗粒尺寸的减小，MAPbBr3核与核壳结构NPs吸收边有明显蓝移。作为直接带隙半导体材料，光学带隙可以根据Kubelka-Munk公式计算：

(1)

其中，R为透过率，A为吸光度。对吸收谱作切线，可以得到不同尺寸MAPbBr3核与核壳结构NPs的带隙。在MAPbBr3核NPs中，随着尺寸的增大，带隙分别为2.383，2.362，2.34 eV；而在MAPbBr3核壳结构NPs中，随着尺寸的增大，带隙分别为2.375，2.369，2.331 eV。根据文献中关于MAPbBr3钙钛矿体材料带隙的研究(～2.3 eV[26])可知，相比较于体材料带隙，由于量子局限效应，小尺寸的MAPbBr3NPs均表现出明显的带隙移动。

图2 不同尺寸MAPbBr3核(a)与核壳结构(b)NPs带隙测定

3.3 室温荧光光谱分析

图3(a)、(b)是MAPbBr3核与核壳结构NPs 室温PL光谱图。可以看出，随着尺寸从～13.71 nm降低到～2.63 nm，对于MAPbBr3核NPs，PL峰从2.345 eV移动到2.444 eV；而MAPbBr3核壳结构NPs中，随着尺寸的减小，PL峰从2.33 eV移动到2.418 eV，实验所得值基本上与之前的报道一致[2,27]。这种尺寸相关吸收光谱和PL光谱蓝移现象广泛出现在传统的半导体NPs中，一般归因于量子局限效应[28]，尤其是当NPs尺寸远小于其体材料激子玻尔半径、处于强量子受限范围时，表现出明显的尺寸相关带隙增大。

另外，测试了MAPbBr3核与核壳结构NPs相对PLQY，选择罗丹明6G荧光材料作为参比样品。根据相对PLQY计算公式：

(2)

其中YM是MAPbBr3样品相对PLQY，Y6G是参比样品罗丹明6G在无水乙醇溶剂中的相对PLQY(0.94)，IM、I6G分别为样品和参比物在相同测试条件下PL谱积分强度，A6G、AM分别是紫外-可见吸收光谱在激发波长(375 nm)处的吸光度(<0.05)。计算可得，在MAPbBr3核NPs中，随尺寸增大，相对PLQY分别为0.78，0.51，0.42；在MAPbBr3核壳结构NPs中，相对PLQY分别为0.81，0.56，0.46。对比可知，壳层对表面的钝化提高了MAPbBr3NPs相对PLQY。

为了探究PL发光来源，我们测试了不同激发强度下的荧光光谱，分析了激发强度(IEX)与PL谱积分强度(IPL)之间的指数关系，从而确定不同尺寸和结构MAPbBr3NPs中荧光发射来源。根据公式[29]：

(3)

当K<1时，PL来源于自由-束缚载流子复合过程和施主-受主复合过程；而当1

图3 室温下不同尺寸MAPbBr3核(a)与核壳结构NPs(b)PL光谱；不同尺寸MAPbBr3核(c)与核壳结构NPs(d)PL谱积分强度与激光激发强度关系，激发波长375 nm，80 MHz脉冲光，峰值激发光功率测试范围：～10 W/cm2至～600 W/cm2。横纵坐标已取对数。

3.4 低温荧光光谱分析

图4为强度归一化后温度相关PL光谱，温度范围为13～290 K，激发光波长为375 nm。根据低温PL光谱可以明显看到，MAPbBr3核与核壳结构NPs PL光谱随着温度从13 K上升到290 K整体呈蓝移趋势。对于传统半导体材料，随着温度上升，增强的电子-声子相互作用和晶格膨胀导致材料带隙减小，因此会出现明显PL红移现象。但是，MAPbBr3材料却表现出完全相反的随温度上升荧光蓝移现象。关于这种反常的随温度上升PL蓝移报道也出现在其他一些含铅半导体中[30-31]。然而，关于铅卤钙钛矿材料中随温度上升PL蓝移现象的解释还有很多争论，有学者认为这种反常的蓝移源于晶格的热膨胀[32-33]。

由图4(a)～(b)和图4(d)～(e)可以看出，较小尺寸样品Core-1、Core-2和Core-shell-1、Core-shell-2低温下表现出单峰PL发射，而对于大尺寸的Core-3和Core-shell-3(图4(c)～(f))，在低温下观察到多个PL发射峰。Core-3在13 K时有两个PL发射峰，随着温度的上升，低能量边PL峰蓝移且强度减弱，当温度高于180 K后消失。而Core-shell-3，在13 K时，不仅低能量边出现一个PL肩峰，在高能量边也出现一个PL峰，当温度高于100 K后，高能量边PL峰消失。随着温度的升高，低能量边肩峰蓝移且强度减弱，但是直至温度升至室温仍然存在。这种低温下多峰PL发射一般解释为相变所引起的应变效应，其导致低温下不完全相变而出现相共存[34]或在低温正交晶系中激子缺陷态发射[35-36]。而MAPbBr3核壳结构NPs在低温更加复杂的PL发射来源有很多，例如壳层的不完全包覆、核壳界面新的缺陷态等，仍然需要进一步的研究。

图4 不同尺寸MAPbBr3核((a)～(c))与核壳结构((d)～(f))NPs低温PL光谱。温度间隔40 K。

图5(a)所示为不同尺寸MAPbBr3核与核壳结构NPs温度相关PL峰位变化(经高斯拟合)。对于MAPbX3(X=Cl,Br,I)晶体，一般当温度低于144.5 K时为正交结构，当温度在144.5～236.9 K时为四方结构，而当温度高于236.9 K时为立方结构[37]。而随着温度的降低，尤其是在～140 K时，由于有机阳离子的自由取向降低[38]，晶体从四方晶系转变至正交晶系时会伴随非常大的能量移动。在小尺寸Core-1中，PL峰位分别在150 K与240 K左右时出现明显的突变，符合有机铅卤钙钛矿材料所报道的温度相关相变过程。PL峰能量随着温度的降低红移。而当温度降至150 K左右时，PL峰能量出现明显的蓝移，之后又随温度降低表现出很弱的红移。这种在相变温度附近反常的能量突变也出现在其他报道中。例如，Kong等[39]认为在MAPbI3薄膜中这种在相变温度不连续的能量突变不仅与相变过程中多相共存[40]有关，还与低温下正交晶系中施主-受主对复合过程有关。相较于球状的Core-1，Core-2中不明显的相变表明其立方结构具有更好的晶体结构稳定性[41]。Core-3中随温度降低而表现出的能量突变不仅存在相变过程，还包含低温下的束缚激子及缺陷发射。相比较于MAPbBr3核NPs，MAPbBr3核壳结构NPs随着温度的变化没有明显的相变过程，源于强的壳层表面钝化减少了表面缺陷态，提高了核的结晶度，并且限制了低温下表面离子的重组[42]。

由图5(b)～(d)可以看到，不同尺寸和结构MAPbBr3NPs PL光谱半高峰宽(Full width at half-maximum of the PL spectra，FWHM)随着温度的上升而增大。这种随着温度的升高而增大的半高宽源于不断增大的激子-声子耦合强度。为了进一步对比分析不同尺寸和结构MAPbBr3NPs PL发射差异，我们分析了其低温下温度相关FWHM变化以研究激子-声子耦合作用对PL发射的影响。如图5(b)～(d)所示，为了避免不同相结构间晶格振动差异以及低温下缺陷发射所引起的PL峰不均匀半高宽，选取的温度区间为150～240 K。由于Core-shell-3低温下强的束缚激子缺陷态发射产生双峰，因此，我们对其进行了必要的双PL峰拟合，以减小缺陷发射对半高宽展宽的影响。根据半高宽展宽(Γ)与温度(T)之间的关系[43]：

图5 不同尺寸MAPbBr3核与核壳结构NPs温度相关PL峰变化(a)、半高宽FWHM变化((b)～(d))及PL积分强度变化((e)～(f))。图中虚线为拟合曲线。

Γ(T)=Γ0+Γac+ΓLO=

Γ0+γacT+γLONLO(T)，

(4)

Γ0是与温度无关的非均匀展宽项，其大小主要与材料的组分、形状或者大小相关；Γac是源于声学声子散射、与温度相关的均匀展宽项；ΓLO是关于光学声子散射的与温度相关的均匀展宽项；γac与γLO为不同类型声子与激子耦合强度系数；而NLO(T)是描述光学声子占据数量的Bose-Einstein公式，表达式为：

NLO(T)=1/[exp(ELO/kBT)-1],

(5)

其中，ELO为声子能量。在拟合温度范围内声学声子的贡献可以忽略[44-45]，此处主要分析了光学声子散射Γ(T)=Γ0+ΓLO，图5(b)～(d)中虚线为不同尺寸和结构MAPbBr3NPs中FWHM拟合结果。根据拟合结果可知，在MAPbBr3核NPs中，随着尺寸从～2.63 nm增大到～13.71 nm，ELO值分别为68，71，119 meV，γLO值分别为354，554，1 867 meV。有关MAPbBr3材料声子能量的研究有很多，不同的测试分析方法、不同测试温度范围及样品大小使得所报道的数值范围存在很大的差异(ELO=16.2 meV[37]，24.1 meV[46]，52.7～24.9 meV[44])。而根据其他半导体NPs中有关激子-声子耦合强度的研究可知，随着尺寸增大而增大的γLO源于量子受限效应的减弱[47]。在MAPbBr3核壳结构NPs中，随着尺寸的增大，ELO值分别为46，56，58 meV，γLO值分别为249，370，380 meV。对比可知，不同尺寸MAPbBr3核壳结构NPs的FWHM、γLO和ELO均小于其相近尺寸MAPbBr3核NPs，其差异可能源于壳层对核的有效束缚作用或者壳层对核尺寸的影响。这种差异同样在CdSe/CdS核壳结构纳米颗粒状中观察到[48]。

此外，根据PL谱积分强度随温度的变化，计算了不同尺寸和结构MAPbBr3NPs激子束缚能(Eb)。为了避免低温下缺陷和相变等因素对PL谱积分强度的影响，选取拟合温度区间为150～290 K。由阿伦尼乌斯方程，PL谱积分强度(IPL)与温度(T)之间的关系为[49]：

(6)

其中，I0为0 K时PL积分强度，A为系数因子，kB为玻尔兹曼常数，拟合结果见图5(e)～(f)。根据拟合可知，MAPbBr3核NPs中，随着尺寸的增大，Eb值分别为151，128，70 meV；在MAPbBr3核壳结构NPs中，随着尺寸的增大，Eb值分别为126，102，54 meV，所得Eb值与文献报道相近[50]。

3.5 荧光衰减动力学分析

目前关于MAPbBr3NPs PL衰减动力学的研究有很多。例如，Zheng等[51]通过量子动力学理论计算证明了分子的重定向对钙钛矿发射能量和寿命都有很大的影响。Hamzeh等[52]通过3种MAPbBr3钙钛矿纳米形貌(纳米颗粒，纳米线，纳米片)在不同泵浦效应下的瞬态动力学，分析了不同激发强度下不同形貌MAPbBr3纳米材料载流子行为。而本文通过壳层结构钝化表面缺陷，对比分析了不同尺寸MAPbBr3核与核壳结构NPs PL衰减动力学过程。

图6 (a)～(c)不同尺寸MAPbBr3核与核壳结构NPs时间分辨PL光谱，激发波长为375 nm，80 MHz脉冲光峰值激发强度～200 W/cm2；(d)长寿命τ2和τ′2随尺寸变化关系。

表1 双指数拟合后得到的衰减常数与比重

如图6(a)～(c)所示，测试了不同尺寸MAPbBr3核与核壳结构NPs时间相关PL光谱，其中激发光波长为375 nm，80 MHz，脉冲光峰值激发光功率约为200 W/cm2。可以看到相近尺寸NPs中，相比较于MAPbBr3核NPs快速的双指数衰减曲线，经过表面钝化的MAPbBr3核壳结构NPs的PL衰减速度变慢，近乎单指数衰减曲线。对MAPbBr3NPs时间相关衰减曲线进行双指数衰减公式拟合：

(7)

其中，I为发光强度，τ为寿命，A为权重。图6中绿色实线为基于公式(7)的拟合曲线，可以得到其寿命分布，其中短寿命τ1主要源于与表面缺陷相关的非辐射复合过程，长寿命τ2主要源于激子辐射复合过程，结果见表1。其中，ai=Ai/(A1+A2)(i=1,2)。MAPbBr3核NPs中，随着尺寸从～2.63 nm增大到～13.71 nm，短寿命τ1从1.18 ns增大到1.55 ns，而长寿命τ2随着尺寸的增大从4.49 ns增大到9.63 ns(图6(d))。在MAPbBr3核壳结构中，Core-shell-1、Core-shell-2都表现出单指数衰减过程，根据单指数衰减拟合结果可知，存在较长寿命τ′2，随着NPs尺寸的增大，长寿命τ′2从7.34 ns增大到10.47 ns，远大于Core-1和Core-2中的长寿命τ2(图6(d))。在Core-shell-3中，PL衰减曲线为双指数衰减，短寿命τ′1=0.97 ns，而τ′2=17.36 ns。

对于MAPbBr3核NPs，随尺寸变化的短寿命τ1源于纳米颗粒表面效应。随着尺寸的减小，比表面积增大，表面缺陷态密度增大，使得激子被表面缺陷捕获的概率增大，从而表现出随尺寸减小，非辐射复合比重A1增大和τ1减小。在MAPbBr3核壳结构NPs中，Core-shell-1、Core-shell-2所表现出的单指数PL衰减过程表明壳层对核表面缺陷态具有非常好的钝化效果。在大尺寸的Core-3与Core-shell-3中，相比于τ1，较小的τ′1可能源于壳层表面钝化后激子-声子耦合所引起的非辐射复合过程[53]，或者壳层所引入的更快的核壳界面非辐射复合通道[54]。这一点与图4中变温PL光谱中观察到的多峰发射相一致，都表明在Core-shell-3中存在较为复杂的激子衰减通道。另一方面，Core-shell-3中非辐射复合所占比重a′1远小于Core-3中非辐射复合所占比重A1，进一步表明壳层材料对核表面缺陷强的钝化效果。此外，与内部激子辐射复合相关的长寿命τ2和τ′2都表现出随尺寸增大而增大，可能由激子振子强度[55]、表面散射效应[56]、激子束缚能等因素引起。另外，相较于τ2，核壳结构中更大的τ′2解释为壳层对核表面缺陷的钝化作用，其减小了激子缺陷捕获概率，增大了激子扩散长度。

4 结 论

本文研究了MAPbBr3核与MAPbBr3/(OA)2PbBr4核壳结构NPs的尺寸效应和发光特性，分别对其形貌和结构进行了表征，对光学性能进行了测试分析。实验结果表明，在紫外-可见吸收光谱中，随着尺寸增大，MAPbBr3核NPs带隙分布为2.383，2.362，2.34 eV，MAPbBr3核壳结构NPs带隙分布为2.375，2.369，2.331 eV。室温下不同尺寸和结构的MAPbBr3NPs PL发射源于激子复合。在低温环境下核壳结构能够提高MAPbBr3结构稳定性，抑制相变过程。在MAPbBr3核NPs中，随尺寸增大，ELO值分别为68，71，119 meV，γLO值分别为354，554，1 867 meV；经核壳钝化后MAPbBr3核壳结构NPs声子能量和激子-声子耦合强度明显减小，随着尺寸增大，ELO值分别为46，56，58 meV，γLO值分别为249，370，380 meV。在不同尺寸MAPbBr3核与核壳结构NPs PL衰减过程中，MAPbBr3核NPs呈快速的双指数衰减，随着尺寸增大，短寿命从1.18 ns增大到1.55 ns，长寿命从4.49 ns增大到9.63 ns。而核壳结构中，由于壳层对核表面缺陷强的钝化，PL几乎呈单指数衰减，且随着尺寸增大，寿命从7.34 ns增大到17.36 ns，表明了核壳结构中表面缺陷的明显减少及壳层材料对核表面缺陷强的钝化作用。