反应物浓度对三水碳酸镁晶体的形貌调控

高玉娟， 徐梦旭， 田贵山， 闫平科

( 山东理工大学 资源与环境工程学院, 山东 淄博 255049)

三水碳酸镁晶体(MgCO3·3H2O)是通过低温液相法合成的微米级单晶体，是一种新型多功能精细无机镁盐材料。由于其生产成本低、制备条件温和，故具有极高的工业应用价值[1-2]。三水碳酸镁晶体性价比高，在新材料领域倍受关注。纯度高、热分解温度低，决定了三水碳酸镁晶体可用来制备硝酸镁、硫酸镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁等精细镁盐产品，而且成为制备高纯氧化镁的前驱物[3]。极佳的物化性质及优异的机械性能使其用于医药、化妆品、塑料、涂料、橡胶、玻璃、 陶瓷及印刷等行业[4-9]。

然而，三水碳酸镁晶体对生长条件非常敏感，在液相环境制备过程中晶体形貌会发生显著变化。目前对于三水碳酸镁晶体的研究主要集中在单一形貌晶体的制备研究上，对于晶体结晶形貌的调控研究极其薄弱。本文针对上述问题，拟从反应物初始浓度的变化角度探讨晶体结晶生长环境与结晶形貌之间的关系，研究结果对水合碳酸镁晶体形貌可控合成具有一定的指导意义。

1 试验方法

用电子天平准确称取一定量的NH4HCO3和MgCl2·6H2O，分别配置成溶液。在水浴锅中放置一个800 mL容积的三口烧瓶，调整并设定反应温度为50 ℃，然后将200 mL MgCl2水溶液滴加到烧瓶内。将200 mL NH4HCO3溶液放于恒压漏斗中，搅拌均匀，并以5 mL/min的滴加速率加入MgCl2溶液中。滴定完毕后，继续搅拌1 min，利用NH3·H2O调节反应体系的初始pH=9.5。在设定反应条件下制备试样，反应时间为50 min，停止反应。将取得的样品过滤、洗涤，在50 ℃反应温度下真空干燥6 h，制得样品。

利用德国布鲁克公司生产的D8 ADVANCE X射线衍射仪进行物相分析，采用日本岛津公司生产的SSX-550扫描电镜观测样品微观形貌的变化。

2 结果与讨论

2.1 Mg2+初始浓度对晶体结晶形貌的影响

为了探讨Mg2+初始浓度对晶体结晶形貌的影响，设定NH4HCO3的初始浓度为1.0 mol/L，其他反应条件不变，试验结果如下:

试验结果 (图1) 表明：当c(Mg2+)=0.1 mol/L时，产物形貌为大小不均一的颗粒状，未见棒状形貌晶体。分析认为，由于c(Mg2+)∶c(HCO3-)=1∶10，反应体系中HCO3-过量，高浓度的HCO3-无法电离出足够的CO32-与Mg2+结合，使得晶体结晶生长发育极不完全，其形貌以颗粒状为主(图1(a))；当c(Mg2+)=0.2 mol/L时，晶体以放射状形貌为主(图1(b))；随着Mg2+反应浓度的增加，至c(Mg2+)=0.3 mol/L时，放射状晶体中夹杂有棒状形貌晶体，表明随着Mg2+浓度增加，晶体结晶形貌开始发生变化(图1(c))；当Mg2+初始浓度达到0.4 mol/L时，放射状晶体数量进一步减少，棒状形貌晶体数量逐渐增多(图1(d))；随着Mg2+初始浓度的进一步增大，当c(Mg2+)=0.5 mol/L时，结晶形成的晶体形貌几乎全部呈现为棒状(图1(e))。分析认为：Mg2+的初始浓度对晶体结晶形貌影响较大，当Mg2+浓度较低时，晶体结晶发育不完整，以颗粒状形貌为主，随着Mg2+浓度的增加，晶体由放射状形貌向棒状形貌转变，并最终呈现一维结晶生长习性。

(c)0.3 mol/L (d) 0.4 mol/L

(e) 0.5 mol/L图1 不同初始镁离子浓度下合成的晶体SEM照片Fig.1 SEM photograph of MgCO3·3H2O whisker under different initial concentration of Mg2+

由XRD分析可知(图2)，在c(Mg2+)= 0.1 ～0.5 mol/L时，制备的晶体物相均为三水碳酸镁，物相均一。当反应物中Mg2+初始浓度为0.5 mol/L时，晶体XRD衍射峰不仅强度高，而且衍射峰对称性极好，峰型窄，表明该条件下适合三水碳酸镁棒状形貌晶体结晶生长发育。

图2 不同Mg2+初始浓度下合成的晶体XRD图谱Fig.2 XRD patterns of crystal obtained under initial concentration of Mg2+

2.2 NH4HCO3初始浓度对晶体结晶形貌的影响

为了探讨NH4HCO3初始浓度对晶体结晶形貌的影响，设定MgCl2的初始浓度为0.5 mol/L，其他反应条件不变，试验结果如下:

从试验结果(图3)可知，当NH4HCO3初始浓度较小时，初始浓度为0.1 mol/L时，晶体形貌以颗粒状为主(图3(a))；初始浓度为0.2 mol/L时，生成物中出现了大量的放射状晶体，其中夹杂有部分非常细小的棒状晶体，但晶体形貌以放射状为主，放射状晶体大小比较均匀(图3(b))；当碳酸氢铵浓度增加至0.3 mol/L时，生成物主要呈现出两种形貌，一种为棒状，一种为放射状形貌(图3(c))，与c(NH4HCO3)=0.2 mol/L时相比较，棒状晶体数量明显增加，放射状晶体数目急剧减少；随着碳酸氢铵浓度继续增加，当其浓度增至0.4 mol/L时，生成物形貌已呈现出以棒状形貌为主，夹杂部分放射状晶体[10](图3(d))；当反应浓度超过0.5 mol/L时，晶体全部呈现出棒状形貌，已经看不见放射状晶体存在(图3(e)，图3(f))，并且随着NH4HCO3浓度的增加，棒状晶体逐渐发育完整。

(a)0.1 mol/L (b) 0.2 mol/L

(c)0.3 mol/L (d) 0.4 mol/L

(e)0.5 mol/L (f) 0.6 mol/L图3 不同NH4HCO3初始浓度条件下合成晶体的SEM照片Fig.3 SEM photograph of synthetic crystal under different initial concentration of NH4HCO3

可见，NH4HCO3浓度对晶体结晶结晶形貌有着重要的影响，当NH4HCO3浓度较低时，晶体结晶形貌以放射状为主，随着NH4HCO3浓度的增大，晶体形貌逐渐呈现为棒状形貌。

3 结论

通过研究Mg2+与NH4HCO3反应初始浓度对三水碳酸镁晶体结晶形貌的影响，可以得出如下结论:

1)当Mg2+浓度低于0.1 mol/L，或者NH4HCO3初始浓度低于0.1 mol/L时，生成的晶体形貌主要为颗粒状。

2)当Mg2+浓度大于0.5 mol/L，NH4HCO3初始浓度大于0.5 mol/L时，生成的晶体主要为棒状形貌。

3)当Mg2+浓度为0.2～0.4 mol/L，NH4HCO3初始浓度介于0.2～0.4 mol/L时，生成的晶体以以放射状形貌为主。