盘点高考中关于化学反应机理、化学反应能量变化及催化剂的考查方式

2021-01-11山西张建东

高中数理化 2020年23期

◇ 山西张建东

化学反应机理、催化剂、活化能等是高考化学的热点之一,试题以陌生反应为载体,以反应历程图、物质转化图、数据、表格以及文字叙述等形式给出信息.考查角度有:催化反应历程、催化剂的选择、催化剂对反应速率的影响、活化能的计算等,题型为选择题和填空题,重在考查学生证据推理与模型认知的核心素养.笔者盘点了近年来高考题型,并给出了相应解法.

1 概念辨析

1.1 化学反应能量变化图象

1)基元反应与非基元反应

a)基元反应:反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能直接转化为产物的反应;从反应物转化为生成物,是一步完成的反应都是基元反应,又称为简单反应.

b)非基元反应:反应物分子需要经过几步反应才能转化为生成物的反应.大部分反应是分步完成的,称为非基元反应,又称为复杂反应.如:2N2O5＝4NO2＋O2.

① N2O5→N2O3＋O2(慢).

② N2O3→NO2＋NO(快).

③ N2O5＋NO→3NO2(快).

由3个步骤组成,这3个基元反应表示了总反应所经历的途径,称为反应机理或反应历程.非基元反应特点:实验过程中可检测到中间产物,但中间产物被后面的一步或几步基元反应消耗掉,不出现在总反应方程式中.

2)化学反应能量变化图象

a)放热反应能量变化图象(如图1).

图1

由图象可得到信息:

① 正反应速率快慢取决于正反应的活化能E1.

② 该反应是放热反应,ΔH＝E1－E2＝E(生成物)－E(反应物).

③ 该反应经历1个过渡态,是一个基元反应.

④ 可判断反应正向进行趋势大小:ΔG＝ΔHTΔS,如果一个化学反应的熵变ΔS不大,那么该反应的正向进行趋势主要取决于ΔH.

⑤ 根据E(活)与|ΔH|的相对大小可以判断反应自发进行的条件.图2-甲为当反应物的总能量大于生成物总能量,且E(活)很小时,该反应为常温下可自发进行的反应;图2-乙为当反应物的总能量大于生成物的总能量,且E(活)＜|ΔH|时,该反应为需要点燃或加热才能自发进行的反应;图2-丙为当反应物的总能量大于生成物的总能量,且E(活)＞|ΔH|时,该反应需要持续加热才能自发进行.

图2

b)根据E(活)判断快反应与慢反应.例如,NO的氧化反应:2NO(g)＋O2(g)⇌2NO2(g)分两步进行:

①2NO(g)⇌N2O2(g) ΔH1.

② N2O2(g)＋O2(g)⇌2NO2(g) ΔH2.

其反应过程能量变化示意图如图3所示.

图3

该反应分两步进行,是一个非基元反应,经历2个过渡态,且第一步反应的活化能小于第2步反应的活化能,Ea1＜Ea2,所以,第1步反应为快反应,第2步反应为慢反应.因一个反应的速率大小主要由慢反应决定,所以,慢反应也称为一个反应的控速反应.2个反应均为放热反应,且ΔH2＜ΔH1＜0,2个反应的熵变ΔS均不大,所以反应②正向进行趋势较大.

1.2 催化剂

1)催化剂的定义

催化剂是能改变化学反应速率,而在反应中自身的质量和化学性质均不变的物质.催化剂有正、负之分,正催化剂能加快化学反应速率,负催化剂能减慢化学反应速率.中学阶段涉及的催化剂通常为正催化剂.

2)催化剂和中间产物的区别

如果某种物质在第一个方程式中反应了,在最后一个方程式中又生成了,即为催化剂;如果是前面一个方程式中的生成物在下一个方程式中反应了,即为中间产物.

3)催化剂与转化率和产率

a)转化率、产率与平衡转化率、产率.

转化率是在化学反应过程中实际参加反应的反应物的量与起始投入的反应物的量的比值,是一变量;平衡转化率是化学反应达到平衡状态时反应物的转化率,是一常量,且只与温度有关.同理,产率也是变量,平衡产率是一常量.

b)催化剂与转化率和产率.

催化剂能提高(单位时间内)反应物的转化率和产物的产率,但是不能提高反应物的平衡转化率、产物的平衡产率.

4)催化剂催化作用原理

a)催化剂能降低化学反应的活化能,进而能加快化学反应速率.

b)使用催化剂能降低反应所需的温度,从而降低能耗.

c)催化剂不能改变化学平衡移动,不改变反应热.

d)催化剂能改变反应路径,降低活化能.

e)催化剂之所以能改变化学反应速率,是因为它能改变反应历程,改变反应的活化能,如图4所示,图中实线和虚线分别表示无催化剂和有催化剂的反应过程中,反应物及生成物的能量与活化能的关系.

图4

由图可知,使用催化剂使得原来的反应分几步进行,经历几个过渡态.且有催化剂时每一次反应的活化能比无催化剂时反应的活化能降低了很多.

2 典型例题及解法

2.1 根据化学反应能量变化图计算活化能

例1(2020年天津卷)研究表明,在101kPa和298K条件下,HCN(g)⇌HNC(g)异构化反应过程的能量变化如图5所示.下列说法错误的是( ).

图5

A.HCN比HNC稳定

B.该异构化反应的ΔH＝＋59.3kJ·mol－1

C.正反应的活化能大于逆反应的活化能

D.使用催化剂可以改变反应的反应热

解析

HCN相对能量为0.0kJ·mol－1,HNC的相对能量为59.3kJ·mol－1,能量越低越稳定,所以HCN比HNC稳定,选项A正确;ΔH＝E总(生成物)－E总(反应物)＝59.3kJ·mol－1－0.0kJ·mol－1＝＋59.3kJ·mol－1,选项B正确;活化能为反应物分子转变为生成物分子需要吸收的能量,正反应的活化能为E正(活化能)＝186.5kJ·mol－1－0kJ·mol－1＝186.5kJ·mol－1,逆反应的活化能为E逆(活化能)＝186.5kJ·mol－1－59.3kJ·mol－1＝127.2 kJ·mol－1,E正(活化能)＞E逆(活化能),选项 C正确;催化剂能改变反应速率,通常能降低反应所需活化能,但不能改变反应热,选项D错误.答案为D.

方法指导:本题中正反应的活化能是图中左侧反应物HCN(g)到过渡态的能量差,逆反应的活化能是右侧生成物HNC(g)到过渡态的能量差.

例2(2019年全国卷Ⅰ,节选)水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工过程,主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中.

我国学者结合实验与计算机模拟结果,研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程,如图6所示,其中吸附在金催化剂表面上的物种用∗标注.可知水煤气变换的 ΔH____ 0(填“大于”“等于”或“小于”),该历程中最大能垒(活化能)E正＝________eV,写出该步骤的化学方程式:_______.

图6

解析

由图可知,水煤气的生成过程经过了过渡态1和过渡态2,最后生成产物的能量小于反应物,正反应进行的方向需要放出能量,所以ΔH小于0;该历程中最大能垒(活化能)为正反应中能量差最大的E:E正＝1.86eV－(－0.16eV)＝2.02eV,可得到反应的化学方程式:

方法指导:图中每经历一个过渡态,就发生一个基元反应,催化剂的作用是将一步完成的反应分为几步进行.

2.2 活化能大小的比较

例3(2018年全国卷Ⅰ,节选)采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术,在含能材料、医药等工业中得到广泛应用.回答下列问题:

对于反应2N2O5(g)→4NO2(g)＋O2(g),R.A.Ogg提出如下反应历程:

第一步:N2O5⇌NO2＋NO3快速平衡;

第二步:NO2＋NO3→NO＋NO2＋O2慢反应;第三步:NO＋NO3→2NO2快反应.

其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡.下列表述正确的是________(填标号).

A.v(第一步的逆反应)＞v(第二步反应)

B.反应的中间产物只有NO3

C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效

D.第三步反应活化能较高

解析

第一步反应快,所以第一步的逆反应速率大于第二步的反应速率,选项A正确.根据第二步和第三步可知中间产物还有NO,选项B错误.根据第二步反应生成物中有NO2可知,NO2与NO3的碰撞仅部分有效,选项C正确.第三步反应快,所以第三步反应的活化能较低,选项D错误.答案为A、C.

方法指导:快反应的活化能小,反应速率大;慢反应的活化能大,反应速率小.

2.3 化学反应过程-能量图象的绘制

例4(2016年浙江卷,节选)催化还原CO2是解决温室效应及能源问题的重要手段之一,研究表明,在Cu/ZnO催化剂存在下,CO2和H2可发生两个平行反应,分别生成CH3OH和CO,反应的热化学方程式如下:

Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)⇌CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH1＝－53.7kJ·mol－1.

Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)⇌CO(g)＋H2O(g) ΔH2

某实验室控制CO2和H2初始投料比为1∶2.2,在相同压强下,经过相同反应时间测得实验数据如表1所示.

表1

(1)有利于提高CO2转化为CH3OH平衡转化率的措施有________.

A.使用催化剂Cat.1

B.使用催化剂Cat.2

C.降低反应温度

D.投料比不变,增加反应物的浓度

E.增大CO2和H2的初始投料比

(2)表1中实验数据表明,在相同温度下,不同的催化剂对CO2转化成CH3OH的选择性有显著的影响,其原因是________.

(3)在图7中分别画出反应Ⅰ在无催化剂、有Cat.1和有 Cat.2三种情况下“反应过程－能量”示意图.

图7

解析

(1)使用催化剂,平衡不移动,不能提高平衡转化率,选项A、B错误;ΔH1＜0,降低反应温度,平衡正向移动,可增大平衡转化率,选项C正确;投料比不变,增加反应物的浓度,平衡正向移动,可增大平衡转化率,选项D正确;增大CO2和H2的初始投料比,可增大H2的平衡转化率,减小CO2的平衡转化率,选项E错误.

(2)从表中数据分析,在相同温度下,使用不同的催化剂时CO2的转化率不同,说明不同催化剂的催化能力不同;在不同的温度下,使用相同的催化剂时CO2的转化率不同,且由于表中数据是在相同时间测得的,说明表中有未达到平衡时的数据.

(3)从表中数据分析,在催化剂Cat.2的作用下,甲醇的选择性更大,说明催化剂Cat.2对反应Ⅰ催化效果更好;催化剂能降低反应的活化能,说明使用催化剂Cat.2的反应过程中活化能更低;催化剂不影响化学平衡的移动,得到如图8所示的图象.

图8

方法指导:使用催化剂后,反应通常要分几步进行,经历若干个过渡态,所以,图中画出的过渡态多于1个.

2.4 根据物质转化图分析反应机理

例5(2020年全国卷Ⅱ)据文献报道:Fe(CO)5催化某反应的一种反应机理如图9所示.下列叙述错误的是( ).

图9

A.OH－参与了该催化循环

B.该反应可产生清洁燃料H2

C.该反应可消耗温室气体CO2

D.该催化循环中Fe的成键数目发生变化

解析

Fe(CO)5催化反应的一种反应机理为:

①Fe(CO)5＋OH－→Fe(CO)4COOH－;

②Fe(CO)4COOH－→Fe(CO)4H－＋CO2;

③Fe(CO)4H－＋H2O→Fe(CO)4(HOH)H－;

④Fe(CO)4(HOH)H－→Fe(CO)4H2＋OH－;

⑤Fe(CO)4H2→Fe(CO)4＋H2;

⑥Fe(CO)4＋CO→Fe(CO)5

6个反应方程式相加,消去中间产物得出总反应:CO＋H2O＝CO2＋H2.反应①中,OH－为反应物,反应④中OH－为生成物,说明OH－参与了该催化循环,选项A正确.总反应中生成了H2,选项B正确.总反应中生成了温室气体CO2,选项C错误.由反应机理图可知,Fe的成键数目变化为:①5→5;②5→5;③5→6;④6→6;⑤5→4;⑥4→5,即在催化循环中,Fe的成键数目发生变化,选项D正确.答案为C.

方法指导:1)图中给出的物质结构较复杂,直接写出反应的总方程式及判断中间产物、催化剂较难,采用推理的思想,将各步骤的化学反应一一写出,根据各步反应就容易得出正确的结论;2)共价键的表示:原子间以1对共用电子对形成的共价键为单键,用“—”表示;原子间以2对共用电子对形成的共价键为双键,用 “■”表示;三键用“≡”表示.

2.5 根据反应机理图分析反应过程

例6(2018年海南卷)炭黑是雾霾中的重要颗粒物,研究发现它可以活化氧分子,生成活化氧,活化过程的能量变化模拟计算结果如图10所示.活化氧可以快速氧化二氧化硫.下列说法正确的是( ).

图10

A.每活化一个氧分子吸收0.29eV的能量

B.水可使氧分子活化反应的活化能降低42eV

C.氧分子的活化是C—O键的断裂和O—O键的生成过程

D.炭黑颗粒是大气中二氧化硫转化为三氧化硫的催化剂

解析

由图可知,反应物的总能量高于生成物的总能量,每活化一个氧分子放出0.29eV的能量,选项A错误.没有水加入的反应活化能为E＝0.75eV,有水加入的反应的活化能为E＝0.57eV,所以水可使氧分子活化反应的活化能降低0.75eV－0.57eV＝0.18eV,选项B错误.氧分子活化过程O—O键断裂,生成C—O键,所以氧分子的活化是O—O的断裂与C—O键的生成过程,选项C错误.活化氧可以快速氧化二氧化硫,而炭黑颗粒可以活化氧分子,因此炭黑颗粒可以看作大气中二氧化硫转化为三氧化硫的催化剂,选项D正确.答案为D.

点评

多步反应历程中最大的活化能为整个反应的活化能.

2.6 催化剂对反应速率的影响

例7(2018年江苏卷,节选)NOx(主要指NO和NO2)是大气主要污染物之一.有效去除大气中的NOx是环境保护的重要课题.

(4)在有氧条件下,新型催化剂 M能催化NH3与NOx反应生成N2.

将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体,匀速通入装有催化剂M的反应器中进行反应(装置见图11).

图11

反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图12所示,在50～250℃范围内随着温度的升高,NOx的去除率先迅速上升后上升缓慢的原因是________;当反应温度高于380℃时,NOx的去除率迅速下降的原因可能是________.

图12

解析

在一定温度范围内催化剂活性较大,超过其温度范围,催化剂活性降低.根据图知,迅速上升阶段催化剂活性随温度升高而增大,使NOx去除反应速率迅速增大;缓慢上升阶段主要是温度升高引起NOx去除反应速率增大但是催化剂活性下降;在温度、催化剂条件下,氨气能被催化氧化生成NO,当反应温度高于380℃时,NOx的去除率迅速下降的原因可能是氨气在该条件下与氧气反应生成NO.

点评

通常情况下,催化剂能加快化学反应的速率,但是失去活性的催化剂就没有了催化的功能.

2.7 催化剂的选择

例8(2018年全国卷Ⅱ,节选)CH4-CO2的催化重整不仅可以得到合成气(CO和H2),还对温室气体的减排具有重要意义.

反应中催化剂活性会因积碳反应而降低,同时存在的消碳反应则使积碳碳量减少.相关数据如表2所示.

表2

由上表判断,催化剂X________Y(填“优于或劣于”),理由是________.

解析

根据表中数据知,相对于催化剂Y,催化剂X在积碳反应时,活化能较低,反应速率较快;在消碳反应时,活化能较高,反应速率较慢.所以,催化剂X较催化剂Y更利于积碳反应,不利于消碳反应,会同时降低催化剂活性.所以,催化剂X劣于Y.

点评

有利于消碳反应的催化剂为性能优异的催化剂.

2.8 催化剂对多个反应的选择性

例9(2016年全国卷Ⅱ,节选)丙烯腈(CH2=CHCN)是一种重要的化工原料,工业上可用“丙烯氨氧化法”生产.主要副产物有乙腈(CH3CN)和丙烯醛(CH2=CHCHO)等.回答下列问题:

(1)以丙烯、氨、氧气为原料,在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下:

两个反应在热力学上的趋势均很大,其原因是________;有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是________;提高丙烯腈反应选择性的关键因素是________.

(2)图13为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线,最高产率对应的温度为460℃.低于460℃时,丙烯腈的产率________(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡转化率,判断理由是________;高于460℃时,丙烯腈产率降低的可能原因是________(双选,填标号).

A.催化剂活性降低

B.平衡常数变大

C.副反应增多

D.反应活化能增大

图13

解析

(1)两个反应在热力学上趋势均很大,两个反应均放热量大,即反应物和生成物的能量差大,因此热力学趋势大;该反应为气体体积增大的放热反应,所以降低温度、降低压强有利于提高丙烯腈的平衡产率,提高丙烯腈反应选择性的关键因素是使用催化剂.

(2)因为该反应为放热反应,平衡产率应随温度升高而降低,即低于460℃时,对应温度下的平衡转化率曲线应该是下降的,但实际曲线是上升的,因此判断低于460℃时,丙烯腈的产率不是对应温度下的平衡转化率.高于460℃时,丙烯腈产率降低,原因可能是:催化剂在一定温度范围内活性较高,若温度过高,活性降低,选项A正确.催化剂活性降低,副反应增多,导致产率下降,选项C正确.由图象可知,升高温度,平衡逆向移动,平衡常数变小,选项B错误.反应活化能的大小不影响平衡,选项D错误.

点评

催化剂能提高反应物的转化率,但是不能提高反应物的平衡转化率.

2.9 催化反应历程及有关计算

例10(2017年北京卷,节选)SCR和NSR技术可有效降低柴油发动机在空气过量条件下的NOx排放.

NSR(NOx储存还原)工作原理:NOx的储存和还原在不同时段交替进行,如图14所示.

①通过BaO和Ba(NO3)2的相互转化实现NOx的储存和还原.储存NOx的物质是________.

图14

②用H2模拟尾气中还原性气体研究了Ba(NO3)2的催化还原过程,该过程分两步进行,图15表示该过程相关物质浓度随时间的变化关系。第一步反应消耗的H2与Ba(NO3)2的物质的量之比是________.

图15

③还原过程中,有时会产生笑气(N2O).用同位素示踪法研究发现笑气的产生与NO有关.在有氧条件下,15NO与NH3以一定比例反应时,得到的笑气几乎都是15NNO.将该反应的化学方程式补充完整:

解析

①由图示可知BaO和NOx反应生成Ba(NO3)2,Ba(NO3)2再还原为N2,则储存NOx的物质为BaO.②第一步反应中H2被氧化生成H2O,Ba(NO3)2对应的还原产物为NH3,根据得失电子守恒得:n(H2)×2×(1－0)＝n[Ba(NO3)2]×2[5－(－3)],得到:n(H2):n[Ba(NO3)2]＝8∶1.③由N元素守恒可知15NO与NH3应为1∶1,可知反应的化学方程式为