石墨质改性混凝土高温性能的研究

2021-01-11郑慧君

硅酸盐通报 2020年12期

郑慧君

(承德石油高等专科学院建筑工程系，承德 067000)

0 引言

我国每年遭受火灾的建筑物数量巨大，灾后混凝土材料的性能发生较大变化，而混凝土构件和建筑物的耐热性主要取决于混凝土自身的耐热性，因此具有一定耐热能力、经济适用的防火耐热混凝土引起研究者的重视[1-3]。经过大量研究发现在混凝土中掺入适量粉煤灰、偏高岭土等矿物掺合料可以显著提升混凝土的耐热性能，其主要原因是矿物掺合料中的活性SiO2、Al2O3可以消耗水泥水化产生的Ca(OH)2，生成大量的水化硅酸钙和水化铝酸钙，有效地优化了水泥浆体的内部结构，同时可在高温下与Ca(OH)2以及其分解产生的CaO反应生成更多的耐高温矿相，改善了加热过程中由于Ca(OH)2和部分水化硅酸钙分解而产生的结构缺陷，进而提升了材料耐热性能[4-6]。随着纳米材料科学技术的发展，人们发现纳米尺寸的矿物掺合料可以显著提高混凝土的各项性能[7-8]。苗生龙等[9]对高温后掺纳米碳酸钙混凝土劈裂抗拉性能进行了研究，发现在混凝土中添加适量的纳米碳酸钙可以改善混凝土微观结构，提高混凝土的高温性能。Puzach等[10]研究表明纳米添加剂(粉煤灰、矿粉、石粉等)的加入可以有效改善混凝土的高温力学性能，但是其掺量须严格控制，否则易引起混凝土的爆裂。因此，需要掺量低、效果稳定、性能更加优异的添加剂来改善混凝土的耐热性能。

在胶凝材料中引入了包含石墨的纳米添加剂可以有效改善混凝土的热学性能[11]，从而改善其耐热性能。Yanturina等[12]研究发现占水泥质量0.005%～0.025%的石墨纳米添加剂，可以改善混凝土的抗冻性，耐热性和抗热冻性。Chung[13]发现混凝土中添加石墨可以使混凝土具备优异的热学性能。但是，由于石墨比表面积大、不溶于水，且在受到外来压力时易产生滑动，这使得石墨水泥基材料的力学性能有所降低[14]。随着石墨烯的优异性能被陆续报道，研究者发现石墨烯混凝土具备更加优异的性能。彭晖等[15]发现氧化石墨烯的掺加可以优化水泥复合材料的微观结构，增强材料的断裂性能。Pan等[16]发现掺入占胶凝材料质量0.05%的氧化石墨烯可以使水泥基材料的抗压强度提高15%～33%，生成更多纳米尺寸的水化产物，改善水泥的粘接强度，阻碍微裂纹的生成和发展。上述研究多集中在常温条件下的力学性能和微观组织以及微观结构与水泥水化的相关性，而对石墨、氧化石墨烯混凝土高温力学性能的研究报道较少。另有研究发现[17-18],玄武岩纤维在高温作用下可以减少混凝土的爆裂，改善混凝土的力学性能。基于此，本文对掺加石墨、氧化石墨烯及其与玄武岩纤维复合混凝土的高温性能进行了研究，分析了两者对混凝土高温力学性能的影响机制。

1 实验

1.1 原材料

水泥为四川省峨胜水泥集团股份有限公司生产的P·O 52.5R普通硅酸盐水泥；粉煤灰购自垚鑫矿产品加工有限公司，d50=3.96 μm；偏高岭土购自山东淄博，d50=3.87 μm；石墨、氧化石墨烯购自河南奕致化工产品商行；玄武岩纤维购自皖维集团，纤维长度8 mm，直径30 μm；粗细骨料均购自灵寿县宏祥矿产品有限公司，粗骨料为5～15 mm连续级配的玄武岩；细骨料采用机制石英砂,细度模数2.6；聚羧酸高效减水剂购自江苏苏博特新材料股份有限公司，固含量为35%。水泥的相关性能参数如表1所示，粉煤灰和偏高岭土的主要化学组成如表2所示，玄武岩纤维的相关性能参数如表3所示。粉煤灰、偏高岭土、矿粉的宏观形貌如图1所示。

表1 水泥的性能参数Table 1 Properties parameters of cement

表2 粉煤灰和偏高岭土的主要化学组成Table 2 Main chemical composition of fly ash and metakaolin

表3 玄武岩纤维的性能参数Table 3 Properties parameters of basalt fiber

图1 原料的宏观形貌Fig.1 Macro-morphology of raw materials

1.2 配合比设计

混凝土的配合比设计如表4所示，所有配比的水胶比均为0.21，减水剂掺量为胶凝材料质量的0.2%。

表4 混凝土的配合比设计Table 4 Mix ratio design of concrete

1.3 制备与检测

试样的尺寸分别为100 mm×100 mm×100 mm和100 mm×100 mm×400 mm，成型养护24 h后脱模，脱模后将试件常温养护((24±2)℃、湿度40%)，养护龄期分别为3 d、7 d、28 d。

依据GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》对混凝土拌合物的工作性能进行测试；依据GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》对混凝土的抗压、抗折强度进测试；依据YB/T 4252—2011《耐热混凝土应用技术规程》测试混凝土试样的残余强度，目标温度为400 ℃，冷却方式为空气急冷；试样的热强度为400 ℃恒温条件下测得，加载速率为0.8 MPa/s，试样溃裂失效后停止测试；依据GJB 332A—2004《固体材料线膨胀系数测定方法》采用石英示差膨胀仪测试混凝土在400 ℃下的平均线膨胀系数。采用美国FEI公司型号为Quanta 600 FEG的场发射扫描电镜观察样品断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 混凝土的工作性能

混凝土拌合物的工作性能测试结果如图2所示。同基准组(JZ)相比，加入5%(质量分数)的石墨后，混凝土拌合物(G)的坍落度和拓展度降低，随着玄武岩纤维的添加，拌合物(G-B)的工作性能进一步降低。这是由于石墨比表面积较大，且不溶于水，会吸附在水分子上，从而导致和易性变差；而玄武岩纤维由于亲水性以及纤维桥接作用使得坍落度与拓展度进一步降低。同基准试样相比，氧化石墨烯的添加对混凝土拌合物(GO)工作性能影响较小，随着玄武岩纤维的添加，混凝土拌合物(GO-B)工作性能有所下降。表明氧化石墨烯的引入对混凝土拌合物的粘度影响较小，而玄武岩纤维对拌合物工作性能的作用效果较为稳定。综上所述，添加石墨会引起混凝土坍落度与拓展度的降低，而氧化石墨烯的添加对两者基本无影响；添加玄武岩纤维会引起拌合物坍落度和拓展度下降。

图2 混凝土拌合物的工作性能Fig.2 Workability of concrete mixture

2.2 混凝土力学性能

2.2.1 常温力学性能

常温养护条件下，各组混凝土试样养护至3 d、7 d、28 d龄期的力学性能测试结果如图3所示。同基准组相比，添加石墨会引起混凝土试样早期(3 d、7 d)强度的下降，进一步添加玄武岩纤维后试样的力学性能得到改善。这是因为石墨的层状结构会在试样内部形成薄弱点，降低试样抵抗破坏的能力，而添加玄武岩纤维之后，纤维的桥接作用以及其对内部结构的优化改善了添加石墨所带来的缺陷，试样的力学性能得到提升。添加氧化石墨烯使得混凝土试样早期强度显著提升，在此基础上向混凝土体系中引入玄武岩纤维会引起试样抗压强度的降低，而抗折强度显著升高，表明氧化石墨烯的添加对试样结构起到了积极的作用效果，形成了特殊的能量吸收机制，且在早期就可以产生作用效果，而玄武岩纤维的添加则会破坏这种特殊机制，使得试样的抗压强度迅速降低。养护至28 d龄期后，同基准组试样相比，添加石墨的混凝土试样抗压强度下降14.3%，抗折强度下降了20.8%，试样的力学性能显著降低，进一步添加玄武岩纤维后的试样力学性能有所提升，但是依旧低于基准组试样。表明石墨对试样力学性能的削弱效果是长期的，而玄武岩纤维对石墨添加带来的缺陷改善作用有限。添加氧化石墨烯的混凝土试样后期抗压强度可以达到107.4 MPa，高于基准组试样23.2%，高于添加石墨混凝土43.8%，在此基础上添加玄武岩纤维的试样力学性能降低明显，但是抗折强度依旧持续增长，表明氧化石墨烯的添加对混凝土试样力学性能有显著增强的效果，而玄武岩纤维主要起到了增韧作用。

图3 混凝土试样的强度Fig.3 Strengths of concrete samples

2.2.2 高温力学性能

养护至28 d龄期，对400 ℃热处理前后试样的力学性能进行测试，结果如图4所示。5组混凝土试样在经400 ℃热处理之后表面无明显裂纹，而残余强度的变化表现出较大的差异性。表明石墨、氧化石墨烯及其复合玄武岩纤维对混凝土试样的热处理以及冷却后力学性能的作用效果不同。同基准组试样相比，添加石墨后试样的残余强度降低，达到了10.4%，进一步添加玄武岩纤维后试样的残余强度有所提升，但是依旧低于基准组试样。表明石墨的添加会削弱混凝土试样抵抗高温破坏的能力，进一步添加耐高温的玄武岩纤维可以降低这种削弱程度，但是效果有限。添加氧化石墨烯后，试样抵抗高温破坏的能力显著提升，在经过热处理后试样的残余强度达到了119.7 MPa，高于基准组试样22.4%，但是引入玄武岩纤维后，试样的抵抗高温破坏能力降低明显，残余强度同基准组相当。表明氧化石墨烯的添加可以显著提升试样的抵抗高温破坏能力，这种作用机制经400 ℃热处理后依旧有效，但是玄武岩纤维的引入会明显破坏这种作用机制，未能与体系形成协同效应。

图4 混凝土试样的残余强度与常温抗压强度(28 d)Fig.4 Residual strength and ambient temperature compressive strength of concrete samples (28 d)

混凝土试样的热强度与残余强度对比如图5所示。同基准组相比，添加石墨的混凝土试样热强度大幅度降低，玄武岩纤维的引入未能明显改善其力学性能；添加氧化石墨烯试样的热强度大幅度升高，在高温环境中具备优良的抵抗载荷破坏能力，这可能是氧化石墨烯与浆体形成的优异结构在高温与载荷的双重破坏下依旧有效，在此基础上添加玄武岩纤维试样的热强度较基准组低，表明氧化石墨烯与玄武岩纤维未能形成协同效应，GO-B试样的热强度较G-B试样优异，表明虽然玄武岩与石墨和氧化石墨烯都未能产生协同效应，氧化石墨烯与玄武岩纤维的复合效果优于石墨与玄武岩纤维。

图5 混凝土试样残余强度与热强度对比Fig.5 Comparison of residual strength and thermal strength of concrete samples

通过热强度与残余强度对比，可以观察到所有试样的热强度均低于残余强度，表明在热处理后将混凝土在空气中进行冷却可以使混凝土的部分力学性能得到恢复，这可能是由混凝土试样中矿物相的转化所致，特别是钙矾石的生成与分解。同基准组试样相比，添加石墨以及石墨与武岩纤维的混凝土试样在两种环境下的抗压强度相差较大，表明试样的力学稳定性较差，不能有效地抵抗热环境的冲击。添加氧化石墨烯混凝土试样两种环境下的抗压强度虽然有变化，但是其残余强度与热强度均较基准组试样优异，表明添加氧化石墨烯可以显著提升混凝土试样的力学稳定性，进一步添加玄武岩纤维后两种混凝土试样抗压强度变化幅度不大，表明混凝土试样的力学稳定性主要来源于氧化石墨烯的引入。

应力-应变曲线表明了混凝土在外力作用下变形及破坏，在一定程度上揭示了混凝土的损伤机理。选取JZ、G、GO三组试样考察其在400 ℃加荷条件下的应力-应变关系，曲线如图6所示。基准组试样应力-应变曲线的平缓阶段较短，随着加载进入了近似直线的阶段，试样达到应力峰值后失效，同基准组试样相比，添加了石墨和氧化石墨烯的试样应力-应变曲线的应力峰、坡度发生了较大变化，表明两者的引入会明显改变混凝土的高温受力破坏机制。添加石墨混凝土试样的应力峰值降低且应变较小，试样在失效前存在一段较为平缓的应力-应变曲线，表明石墨引起混凝土力学性能下降的同时也会降低其峰值应力所对应的应变，但是由于石墨的结构特征，试样在高温受载的环境中表现出延性特征。添加氧化石墨烯混凝土试样的曲线坡度非常平缓，随着加载试样发生了较大应变，但是相应的载荷较小，随着加载时间的延长，进入僵持阶段，曲线近似直线，直至达到应力峰值试样失效，这一过程中试样表现出较高的应变量，峰值应力对应的应变显著增加，高于基准组、石墨混凝土试样应力峰值应变量的86%左右，试样表现出优异的抵抗高温环境载荷破坏的能力。这可能是由于氧化石墨烯的引入，混凝土结构得到优化，混凝土的延性以及韧性得以改善，从而提升了试样高温环境抵抗外力破坏的能力。

图6 混凝土试样的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of concrete samples

2.3 平均线膨胀系数

混凝土体系组分较为复杂，热膨胀系数不匹配对其高温力学性能影响较为显著。对混凝土试样400 ℃条件下的平均线膨胀系数进行测试，结果如图7所示。同基准组试样相比，添加石墨后，混凝土试样的平均线膨胀系数升高，但是随着玄武岩纤维的复合使用，试样膨胀系数下降，这可能是由于石墨以及其与水化产物形成的结构在高温下发生膨胀，体系膨胀系数上升，而纤维的引入使得试样的膨胀被抑制。氧化石墨烯混凝土试样的膨胀系数同基准组相当，引入纤维后试样的平均线膨胀系数明显下降，表明氧化石墨烯的添加对混凝土的平均线膨胀系数基本无影响，试样有着较好的体积稳定性，玄武岩纤维对氧化石墨烯混凝土的膨胀有着同样的抑制效果，可以约束试样高温下的变形。

图7 混凝土试样的平均线膨胀系数Fig.7 Average linear expansion coefficient of concrete samples

2.4 微观结构

养护至28 d后，常温及400 ℃热处理后试样的SEM照片如图8所示。常温条件下可以观察到基准组试样硬化浆体中水化产物将粉煤灰微珠包裹，形成了较为致密的浆体结构。经高温热处理后，浆体中的C-S-H发生脱水分解，形成了大量微观孔道，浆体结构劣化。添加石墨的混凝土试样断面形貌中可以观察到石墨的存在，主要为层状结构，没有参与胶凝材料的水化反应，且在硬化浆体中形成了界面薄弱区[19]，降低了硬化浆体的致密度。经高温热处理之后石墨未发生分解，仍以层状结构存在于硬化浆体中，因此添加石墨的试样力学性能较低。添加氧化石墨烯的混凝土试样断面形貌中可以观察到大量的特殊交联结构，且经高温热处理后C-S-H凝胶虽然发生脱水分解，但是这种交联结构依旧存在，这是因为氧化石墨烯较大的比表面积和亲水性，使得氧化石墨烯簇具有较高的保水能力[13,19]，从而形成此类特殊结构。这种结构可以吸收能量，增强试样的力学性能，400 ℃热处理仅引起部分水化产物的脱水分解，未能使养护石墨烯形成的特殊结构失效，且这种结构大量存在于试样内部，因此试样的力学性能以及力学稳定性得以大幅度提升。添加玄武岩纤维后，其乱向分布抑制了氧化石墨烯与水化产物形成交联结构，高温处理后，玄武岩纤维未受影响[18]，但是纤维与水化产物形成的界面过渡区高温处理后劣化，这使得玄武岩纤维与氧化石墨烯在材料体系中未形成协同作用效果。