苯并三氮唑相转移催化合成方法改进及其性能研究

马 超，胡 骏

（1.江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221000；2.南京理工大学，江苏 南京 210094）

金属铜因具有物理化学性质稳定，导热性能好，耐蚀能力强等特点被广泛地应用于现代工业社会的各个领域。但当铜材长期暴露在湿热的工业大气，或是在含酸、碱、盐等介质中长期使用时，由于腐蚀而造成设备损毁、有毒有害物质泄露等问题常常对人体及自然环境带来严重的损害。苯并三氮唑作为一种新型的铜及其合金制品有机防腐药剂，因其用量少、环境适应性强、与传统电镀防腐工艺相比对环境危害小等特点具有旷阔的应用前景［1］。

目前，苯并三氮唑主要的合成方法有：邻苯二胺法、苯并咪唑酮法、邻硝基苯肼法和邻硝基氯苯法，但均存在诸多缺陷。如邻苯二胺常压法具有原料邻苯二胺毒性大、消耗大量醋酸、产品精制困难、收率低、反应条件苛刻；邻硝基苯肼法中邻硝基苯肼价高难求，不易实现工业化。而相转移法合成苯并三氮唑与传统的合成方法相比具有价格低廉、低公害、高效率、与环境友好等优点。

1 相转移法合成苯并三氮唑原理

相转移法以邻硝基氯苯为有机相，水合肼为水相，加入聚乙二醇不但使处于互不相溶的两相体系中的试剂发生反应，消除相间传导阻力。同时聚乙二醇与NH2NH2的H+形成络合物离子 ［PEG-H］+N2 H3-，增强了N2H3-的亲核活性，易于与邻硝基氯苯反应生成邻硝基苯肼，进而脱水生成1-羟基苯并三氮唑 （HBTA）［13］。再用铁粉还原第一步合成的1-羟基苯并三氮唑生成苯并三氮唑 （BTA）。

2 实验部分

2.1 主要试剂和仪器

NICOLET380型红外光谱仪 （美国Thermo Electron Corporation）；邻硝基氯苯 （化学纯）、水合肼（85%）（分析纯）、邻硝基氯苯 （化学纯）、铁粉（工业纯）。

2.2 实验方法

2.2.1 1-羟基苯并三氮唑 （HBTA）的合成方法

在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入计量的邻硝基氯苯、水合肼和溶剂，搅拌加热5h，用盐酸调节pH值至3.0～3.5，抽滤并用10%的冰盐水洗涤，重结晶，真空干燥后即得产品1-羟基苯并三氮唑，其反应方程式如图1所示［2］。

图1 邻硝基氯苯和水合肼制备HBTA

2.2.2 苯并三氮唑的合成方法

按比例投入HBTA和计算量的铁粉，反应温度80℃下回流冷凝，反应3h后，保温1h，在反应时间内，均匀地滴加计算量的10%稀盐酸。滴完后再回流保温，趁热滤去残余铁粉。在滤液中加入氯化钠固体至溶液饱和，置于-18℃中冷冻，重结晶，抽滤后真空干燥得产品苯并三氮唑。其反应式如图2所示［2］。

图2 邻硝基氯苯还原成苯并三氮唑的方法

3 结果与讨论

3.1 相转移催化法合成HBTA

3.1.1 HBTA产品检测

将制得的HBTA样品配成溶液，在与标样完全相同的色谱条件下进行色谱比对分析。从产物的红外图谱 （图3）看出，波数为3450cm-1附近是羟基的吸收峰，1646cm-1，1551-1，1450-1（C=C，N=N），1262-1（C—N），波数在742cm-1附近是苯环上邻位取代的吸收峰，表明合成了目标产物。

图3.1 产品的红外谱图

3.1.2 相转移催化法合成HBTA的最优工艺条件

用PEG-1000做催化剂所得的HBTA的色谱图，如图4。

图4 PEG-1000做催化剂所得的HBTA的色谱图

1）邻硝基氯苯与水合肼的物质的量比为1∶4.5时，PEG-1000的最佳量。

由表1看出，随着PEG-1000用量的增加，HBTA的收率随之增加，但当催化剂用量达到4mmol时，即其与邻硝基氯苯的物质的量比为1∶4时，HBTA的收率最大。从产品颜色看，两者物质的量比为1∶3和1∶4时为纯白色，而其他比值做出来的产品是淡黄色或黄色。综合比较可以得出PEG-1000的最佳用量为4mmol。

表1 PEG-1000的用量对收率的影响

2）PEG-1000为最佳用量时，邻硝基氯苯和水合肼的最佳比值。

由表2可以看出，当邻硝基氯苯和PEG-1000的用量一定时，产品HBTA的收率随着水合肼与邻硝基氯苯的物质的量比的增加而增加，当二者物质的量比为4∶1时，收率最高。因此，二者的最佳物质的量比为4∶1。

表2 水合肼的用量对收率的影响

3.2 铁粉的用量对BTA产品收率的影响

由表3看出，BTA的收率较低且很不稳定，但仍然能明显看出当n（HBTA）∶n（铁粉的量）为1∶3时，BTA的收率最高。故n（HBTA）∶n（铁粉）为1∶3时效果最佳。

表3 铁粉的用量对收率的影响

4 对BTA的缓蚀性能研究

4.1 酸性条件下的缓蚀性能研究

配制质量分数为5%的Na2SO4溶液，将其pH调到5，作为酸性腐蚀液模拟酸雨条件测定苯并三氮唑的缓蚀性能。分别配制BTA质量浓度为0、2.5、5、10、15mg／L的溶液，放入表面光滑的剪成1cm×5cm的铜片，每24h观察铜片表面的变化，连续观察半个月，结果如表4所示。

表4 酸性条件下BTA性能测定实验观察记录

由表4可知，当加入的BTA含量大于5mg／L时，经过十四天的腐蚀后，铜片不会生锈，表面依然光滑，其缓蚀效果较好。

4.2 碱性条件下的缓蚀性能研究

向5个分别装有1cm×2cm铜片，0.1g／L碳酸钾中分别加入0、5、10、20、50mg／L的苯并三氮唑溶液，每24h观察铜片表面的变化，连续观察半个月，结果如表5所示。

由表5看出，当BTA的含量小于20mg／L时，对铜材料的缓蚀效果不是很好。而当其含量大于等于20mg／L时，缓蚀性能较好。

表5 碱性条件下BTA性能测定实验记录表

5 结论

1）用相转移催化法制备了1-羟基苯并三氮唑，综合考虑了各种因素对制备工艺的影响，得到的较佳工艺条件为：相转移催化剂为PEG-1000时，n（邻硝基氯苯）：n（水合肼）：n（PEG-1000）为1∶4∶0.04，反应温度 110℃，反应 5h，搅拌速度500r／min，产品收率达98.8%。同时对1-羟基苯并三氮唑还原成苯并三氮唑的过程进行了研究，选择工业铁粉，n（HBTA）：n（Fe） ＝1∶3，还原温度80℃，反应时间4h，收率为86.4%。2）对于BTA对铜材料的缓蚀性能进行了研究，在酸性条件下，当BTA含量大于5mg／L时，对铜材料的缓蚀效果较好；而在碱性条件下，当BTA的含量大于20mg／L时，对铜材料的缓蚀效果较好。