2H-MoS2电催化析氢催化剂基面激活研究进展

曹茂启，孙赛兰，龙成梅，毛海立，罗骏，邹洪涛，吴大旺

（黔南民族师范学院化学化工学院，贵州 都匀 558000）

节能与环保是当今世界各国在实现可持续发展道路上最紧迫的两大挑战。随着化石燃料的过度使用，能源需求迅速增长，环境污染日益严重，大气中二氧化碳浓度不断增加。为了更好地利用对环境影响较小的清洁可再生能源，科学家们进行了深入的研究。氢 （H2）是一种含碳量为零的能量载体，是所有可用物质中比重能密度最高的。利用可再生能源驱动的电化学分解水技术是一种高效、可持续的制氢技术［1］。

电化学水分解析氢反应发生在电解水的阴极上，是电解水的关键半反应，其标准理论电压为0 V。然而，水分解析氢反应缓慢的动力学成为大规模电解水制氢的主要障碍。因此，需要开发高效的电催化剂来减小过电位，提高水分解效率。目前，各种电催化剂已被开发和利用，包括稀有金属材料［2］、过渡金属氧化物［3］、硫合物［4］、磷化物、氮化物和碳化物［5］、功能性无金属碳和各种复合材料等［6，7］。经过不断的努力，科学家们已经开发了一些低成本的无贵金属催化剂［8-10］。然而，以贵金属Pt为主的催化剂仍然是水分解析氢反应最好的催化剂［11，12］。

2H-MoS2属于类石墨材料，在2H-MoS2体系中Mo提供四个电子、S提供两个未占据的轨道，Mo和S的价态分别为 +4和 -2［13］。块状2HMoS2材料通过范德华力逐层垂直堆积，图1为其结构示意图。2H-MoS2具有元素丰度高、活性高、电化学稳定性好等优点，是一种很有发展前途的电催化剂［14］。密度泛函理论计算和实验表明，2HMoS2电催化析氢反应催化剂的活性位点为边缘不饱和的Mo或S位点［15］。受这一基本认识的启发，人们致力于通过纳米结构的工程设计来增加二硫化钼催化剂上暴露的活性位点数量。但相比于大量的基面位点，边缘位点的数量毕竟是少数。因此，通过适当的物理或化学方法激活基面的惰性位点更具有科学意义。

本文首先简要介绍了水分解的历史和水分解析氢反应的反应机理。然后，通过应变S空位、金属掺杂和非金属掺杂激活2H-MoS2基面成为析氢活性位点的典型研究案例重点讨论了2H-MoS2基催化剂的合成与设计、催化性能以及活性的增强策略。

图1 2H-MoS2的结构示意图

电解水产生氢气的最初研究可以追溯到19世纪早期，但是粗糙的技术限制了它的广泛应用［16］。如今，随着太阳能、风能和其他可再生能源的迅速发展，电化学水分解技术得到了大力推广。在未来几十年，电解水制氢的比例预计将显著增长。这是由于电解水可以很好地在广泛的pH范围内和一个相当简单的电解槽中进行 （H2O→ H2+1／2O2），理论上需要一个最低的电压输入 （1.23 V）。为了与最先进的制氢技术竞争 （煤和天然气的蒸汽重整），基于水电解的制氢成本应该大大降低。

在HER过程中，当释放一个H2分子时，只有两个电子发生转移。HER是一个两步双电子过程，如下式所示：

第一步

H++e-→ Hads（酸性）

或H2O+e-→ Hads+OH-（碱性）

第二步

H2O+e-+Hads→ H2+OH-（Heyrovsky过程）

或H++e-+Hads→ H2（Tafel过程）

根据上述步骤，首先生成的是吸附中间体Hads。在酸性条件下，氢离子直接与电子结合，然后化学吸附在电催化剂的表面，形成Hads。而在碱性溶液中，氢离子来自于裂解的水分子。第二步是产生氢气分子，这包括两条不同的路线。一个是一个质子得到一个电子后可以与第一步形成的Hads结合形成H2分子，这被称为Heyrovsky过程。另一种是两个已经形成的邻近的Hads物种直接结合，称为Tafel过程。

1 基面应变S空位提升2H-MoS2析氢性能

自从2H-MoS2的边缘位点在理论上被预测为析氢反应的活性位点，并在实验中证实后。后续的研究工作主要集中在通过纳米工程技术最大限度地暴露这些边缘位点，而基面通常是构成材料的主体，但直到最近才被认为是活性位点的可能来源，1T-MoS2是最早的例子之一。Xiaolin Zheng课题组证明了通过生成应变S空位可以直接在常见的2H-MoS2材料的基底平面上生成活性位点［17］，而应变硫S空位的内在活性可以通过微调S空位浓度和引入弹性拉伸应变来优化。在S空位位点，未配位的Mo原子引入间隙态，有利于H的结合，有效地提高了析氢活性。

激活2H-MoS2基面的示意图如图2a所示，他们首先使用密度泛函理论计算评估了基面上的应变S空位的活性，发现H在应变S空位的吸附能跟应变S空位的密度密切相关 （图2b）。而H在催化剂表面的吸附自由能与析氢活性密切相关，已被证明为是催化剂析氢反应活性的描述符，最优的氢吸附自由能为0 eV。对于完整的2H-MoS2基面，氢吸附自由能为2 eV，说明完整的2H-MoS2基面是惰性的。当应变S空位的浓度为3.12%时，氢吸附自由能降低为0.18 eV，并且随着S应变空位的浓度的增加，氢吸附自由能不断减低，当应变S空位的浓度在9%～19%时，氢吸附自由能位于-0.08～0.08 eV，这个时候的氢吸附自由能甚至优于2HMoS2边缘位点的值。

图2 激活2H-MoS2基面的示意图

为了证实DFT的预测，他们合成了单分子层的2H-MoS2，通过拉伸产生应力、通过Ar离子刻蚀生成S空位，且S空位可以通过刻蚀时间控制 （图2d）。生长的2H-MoS2薄膜由大而连续的2HMoS2单层薄片组成，其边缘位置密度非常小，这使得我们能够更好的关注基面。通过改变Ar离子处理时间来控制S空位的数量。对所研究的2HMoS2样品，在拉曼光谱中，2H-MoS2的2g和A1g峰为主要部分，表明2H-MoS2相没有被应变破坏，也没有被S空位破坏。DFT计算进一步表明，在应变S空位的所有条件下，2H-MoS2相是实验条件下最稳定的相。通过图2c的S空位统计计算，S空位所占的比例大约在12.5%。通过STM／STS试验测试，结合DFT计算模拟证实得到了S空位浓度在基面大约13%左右的单层2H-MoS2。最后的析氢活性测试表明同时具有应力及S空位的MoS2样品达到10 mA／cm2电流时需要最低的过电势和最小的塔菲斜率 （图2e和图2f）。

2 金属掺杂提升2H-MoS2析氢活性

尽管基于2H-MoS2的电催化剂在酸性溶液中表现出明显的活性增强，但在碱性溶液中，初始H2O解离过程的高能垒和形成的OH在2H-MoS2表面的强吸附是导致反应迟缓的主要原因。

Xinliang Feng课题组展示了一种新的策略，他们通过将镍原子掺杂到2H-MoS2纳米薄片中，有效加速了反应迟缓的2H-MoS2电催化剂动力学［18］。他们首先通过密度泛函理论计算了水分子在未掺杂的2H-MoS2及掺杂了不同金属 （Fe、Co、Ni）的水解离能垒 （图3a）。计算表明，在掺杂镍的情况下，初始水解离步骤的能垒及OH在2HMoS2的吸附能明显减小。然后，他们在碳布上通过水热反应制备了化学成分为Ni0.13Mo0.87S2的Ni-MoS2纳米片。所得到的 Ni-MoS2纳米片在1 M KOH水溶液中表现出良好的电化学HER活性，在电流密度为10mA cm-2时的过电位仅为98 mV（图3b），明显低于未掺杂的MoS2（201 mV），并具有更低的Tafel斜率 （图3c）。

图3 密度泛函理论计算的水解离能量

3 非金属掺杂的MoS2 2H-MoS2析氢活性

Gongming Wang课题组证明了通过非金属碳掺杂可以从本质上赋予MoS2优异的碱性催化性能［19］。

C-MoS2和MoS2是通过Mo2C的受控硫化合成的，如图4a所示。首先，合成了作为前驱体的Mo2C。然后，以硫磺粉为硫源，以氩气为载气，在自制的管式炉中可控地将合成的Mo2C硫化为CMoS2和MoS2。合成的 Mo2C、C-MoS2和 MoS2通过场发射扫描电子显微镜 （SEM），X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和透射电镜 （TEM）进一步表征。X射线光电子能谱和软X射线吸收分析表明（图4b、4c和4d），在碳掺杂后，二硫化钼的电子结构和配位结构发生了明显的变化。DFT计算进一步表明，碳的掺杂诱导了垂直于二硫化钼基面的2p轨道，使其具有良好的H吸附和H2O解离能力，从而有效的促进碱性析氢反应动力学。与惰性的MoS2的碱性析氢反应活性相比，制备的C-MoS2在10mA／cm2时的过电位达到了45mV（图4e），非常接近于商用的Pt／C，代表了在已报道的所有MoS2材料中最好的碱性析氢活性，且具有更低的塔菲斜率 （图4f）和长时间的稳定性 （图4g）。

4 结语

总而言之，本文通过应变S空位、金属掺杂和非金属掺杂激活2H-MoS2基面成为析氢活性位点的典型研究案例重点讨论了2H-MoS2基催化剂的合成与设计、催化性能以及活性／稳定性增强策略，为高性能水分解析氢反应催化剂的设计提供一定的思路。

图4 C-MoS2合成示意及表征图