蛋白基胶粘剂的国内外研究动态*

郝晓丽，丁 镠，蒋 鹏，邓志峰，包维维

（1.陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中723000；2.矿渣综合利用环保技术国家地方联合工程实验室，陕西 汉中723000）

前 言

胶粘剂通常用于木材工业生产各种木板和复合材料，如胶合板、纤维板和刨花板，用于制造家具、地板、厨柜和墙体材料。全球木材胶粘剂的市场很大，预计到2025年将达到61.8亿美元[1]。然而，大多数木材用胶粘剂是以石油基和甲醛基物质为原料，如酚醛、脲醛和三聚氰胺-甲醛树脂[2]。它们会释放有害、致癌的甲醛和其他挥发性有机物，不仅污染环境，对人类健康也构成潜在威胁[3]。因此，研制一种无毒、环保的胶粘剂来替代石油基和甲醛基胶粘剂迫在眉睫。

蛋白质是一种绿色、可再生的生物质资源，它们来源丰富、生物相容性好、无毒无害，自身具有一定的成膜性和粘性，作为一种可持续的、廉价的生物基材料为传统的含甲醛缩合的石油基胶粘剂提供了更好的替代品。因此，如何充分利用这些蛋白资源制备胶粘剂成为行业热点。本文分别就植物蛋白和动物蛋白为原料制备胶粘剂进行了综述，将近年来国内外研究动态进行了概述、分析和展望。

1 植物蛋白基胶粘剂

植物蛋白是由各种氨基酸组成的具有空间结构的高分子聚合物，其氨基酸组成基本平衡。植物蛋白基胶粘剂大都是农产品加工的主要副产物，如大豆蛋白、棉籽蛋白、藻类蛋白、小麦蛋白等植物类蛋白的改性产物，它们主要被用于木材胶合板、啤酒标签纸等材料的粘结。

1.1 大豆蛋白胶粘剂

植物蛋白基胶粘剂多以大豆蛋白为原料，最早可追溯到1920年。随着石油工业的发展，以石油化工为原料来源路线的合成胶粘剂占据了主要市场，直到90年代以后，由于甲醛的致癌性以及其他可挥发性有机物对人类和环境的危害，美国环境保护署也对木材复合制品提出了严格的甲醛释放标准。因此，生物基胶粘剂特别是大豆基胶粘剂又重新成为研究热点[4]。

由于大豆蛋白相对分子质量高，合成的大豆蛋白基胶粘剂黏度高，粘接性能不稳定，限制了其在胶合板制造中的应用。在分子重组增强材料性能理论的启发下，Xu等[5]利用菠萝蛋白酶将大豆蛋白分子降解为小多肽链，利用交联剂三缩水甘油胺（TGA）重组这些多肽链，开发出一种新型清洁型大豆蛋白胶粘剂，具有良好的粘接性能。Alejandro Bacigalupe等[6]以水解大豆蛋白悬浮液为基准，加入20%环氧树脂和5%蒙脱石粘土，所制备的胶粘剂剪切强度提高近39%，该研究为开发具有良好流变性能和零甲醛释放的高固含量大豆蛋白基胶粘剂奠定了基础。Xu等[7]通过大豆衍生的大豆苷元与环氧氯丙烷反应，并将自制的多功能交联剂（DDE）加入其中，制备了一种大豆蛋白基木材胶粘剂，该方法显著改善了大豆蛋白的耐水性和抗霉变性。

北华大学木质材料科学与工程重点实验室[8]用丙烯酸酯接枝大豆蛋白进行乳液聚合反应，有效地提高了大豆蛋白基胶粘剂的胶合强度，干、湿胶合强度分别达到了1.12MPa和0.7MPa，均符合国家标准GB/T9846-2004中对Ⅱ类胶合板要求。程佳慧等[9]采用己二酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷合成聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PAE），将其与大豆蛋白按比例混合制备PAE大豆蛋白胶粘剂，其胶合强度可达1.02MPa，满足国标GB/T 9846-2015中对Ι类板的指标要求。

1.2 棉籽蛋白胶粘剂

棉籽粕是棉籽榨油的剩余物，其中的蛋白质含量仅次于大豆豆粕。目前我国每年约产棉籽1100万t，棉籽榨油后剩余的棉籽粕高达600万t以上[10]，如果能够利用棉籽粕作为制备蛋白胶粘剂的主要原料，不仅能够降低胶粘剂的成本，而且可以将棉籽粕进行高附加值利用。

Vineeth Cheng等[11，12]用纤维素纳米纤维（CNF）和纤维素纳米晶（CNC）分别对棉籽蛋白基木材胶粘剂进行了增强改性，CNF和CNC在体系中既可作为粘合剂又可作为结构增强剂，研究表明在最佳添加量下CNF和CNC对棉籽蛋白基木材胶粘剂的粘接性能分别提高了22%和16%，同时耐水性也有一定提高。

彭志翔[13]在十二烷基磺酸钠（SDS）修饰改性脱脂棉籽粉的基础上，再分别以PAE、柔性环氧树脂、聚二苯基甲烷二异氰酸酯进一步交联改性脱脂棉籽粉，得到棉籽蛋白基木材用胶粘剂，分别制作的多层巨尾桉、杨木、马尾松胶合板的胶合强度均达到GB/T9846-2015中II类胶合板的要求，可用于室内人造板制造。

1.3 藻类蛋白胶粘剂

藻类作为陆地植物的替代品，可生产可再生的燃料、化学品、食品和个人护理产品。Roy等[14]利用从螺旋藻和莱茵衣藻中提取的蛋白质为基体，通过化学变性剂和交联剂处理，提高其抗拉强度和耐水性，可生产II型厚度木材胶粘剂。值得关注的是，由海藻蛋白制成的生物胶粘剂黏度比大豆蛋白低，这使得涂胶时胶粘剂更容易在木材表面扩散，并更深入地渗透到单板中。所以海藻蛋白是一类用于生产生物胶粘剂是很有前途的资源。

樊奇[15]采用螺旋藻分离蛋白（SPPI）作为原料，用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为接枝单体，与SPPI进行接枝共聚反应，SPPI/GMA质量比为1∶1时制备的SPPI接枝改性胶粘剂的湿胶合强度可达到1.45 MPa，比未接枝处理的提高2.1倍，该研究为蛋白胶粘剂的原料选择及改性方法提供了更多的思路。

1.4 其他植物蛋白基胶粘剂

Sartori等[16]用果胶作为支撑膜，麦麸作粘合材料，甘油作增塑剂，制备得到小麦蛋白基胶粘剂，用作自粘带和标签用压敏胶，其在食品和制药工业有潜在的应用前景，并可作为木材胶粘剂的组成部分。何希梅等[17]以玉米淀粉为原料，H2O2为氧化剂，利用花生蛋白作为改性剂制得花生粕改性淀粉基胶粘剂，花生蛋白改性后淀粉基胶粘剂的胶合强度和耐水性均明显优于纯氧化淀粉胶粘剂。Hamarneh等[18]利用等电点沉淀法从麻疯树种子中提取到麻疯树蛋白，将其引入聚酮基胶粘剂配方中作为木材粘合剂使用。该方法不仅改善了聚酮基木材胶粘剂的综合性能，同时降低了其制备成本。吴志刚等[19]以麻疯树种子蛋白为原料，以三聚氰胺-乙二醛（MG）树脂和环氧树脂（EPR）为交联剂对其进行改性，当交联剂配方m（MG）∶m（MPR）为4∶1时，胶合强度和耐水性达到最好，可同时满足Ⅰ、Ⅱ类胶合板胶接强度和耐水性能要求。苏莉等[20]以环氧氯丙烷作为环氧树脂的模型化合物，丝氨酸、谷氨酸、L-丙氨酰-L-谷氨酰胺等氨基酸作为小桐子蛋白的模型化合物，通过模型化合物间的反应研究了环氧树脂改性小桐子蛋白基胶粘剂的反应机理。魏晓博等[21]以脱皮冷榨芝麻饼粕为主要原料，分别用尿素-氧化锌和尿素-乙二醛复合改性芝麻蛋白胶粘剂，改性后产物制得的胶合板湿胶合强度满足国家标准Ⅱ类胶合板的要求。

2 动物蛋白基胶粘剂

动物蛋白质主要来源于禽、畜、鱼类等的血、乳、皮骨。动物蛋白基胶粘剂目前有血蛋白、皮和骨胶原蛋白、酪蛋白胶等，其主要应用于生物医学、化妆品、食品工业、制药行业及组织工程中，这些领域用的动物蛋白胶对于原料来源要求比较苛刻，成本也较高。还有一些动物蛋白来自于食品加工和皮革行业的废料，可用于制备工业用胶粘剂，对木制文物的修复粘接、胶合板、纤维板和刨花板的生产等。对动物蛋白胶粘剂的研究大部分还处于基础研究阶段，所以对这类生物基环保胶粘剂的深入研究具有较好的理论和实际意义。

2.1 血蛋白基胶粘剂

A.D.Roberts等[22]研究发现用非共价交联的牛血清白蛋白和重组蜘蛛丝蛋白对玻璃和其他透明底物具有很高的粘附强度，粘合强度分别达到8.53MPa和6.28MPa。此外，胶粘剂具有较高的可见透明度，并在几个月的时间内没有出现明显的降解。李婧婧[23]以血粉为主要原料，乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）为交联剂，二乙烯三胺（DETA）为固化剂，制备了改性血蛋白基胶粘剂。利用交联剂EGDE分子中的环氧基团与蛋白中的氨基发生反应，固化剂DETA和蛋白分子交联形成致密胶粘剂固化层，由此提高了蛋白基胶粘剂的耐水性。另外，由于血粉中蛋白含量高达80%，疏水性氨基酸数量较多，高的蛋白含量有利于在热压固化过程中形成耐水“胶钉”，从而增强了改性血蛋白基胶粘剂的胶合强度。

2.2 皮、骨蛋白基胶粘剂

皮、骨胶原胶粘剂的应用可追溯到史前[24]，狩猎采集者通过熬制动物皮骨得到胶粘剂制作射弹武器，但是由于单纯用皮、骨胶可以在性能上存在一定缺陷，且在当时动物资源极其不易得，该类胶粘剂使用成本较高，并没有一直沿用就被其他天然胶粘剂代替。

当今，科学家们又将目光转向了这种生物质材料，如王学川等[25]以废弃皮革中提取的工业明胶为原料，甲乙酮肟制备的封闭型水性聚氨酯为交联剂，在高温热压条件下解封出活性异氰酸酯基团，使其与明胶产生交联，制得高温致活封闭型工业明胶木材胶粘剂。当自制聚氨酯占明胶水溶液质量的20%时，胶粘剂的湿剪切强度达0.97MPa，满足国家Ⅱ类胶合板的使用要求。Luque等[26]通过改变胶原蛋白用量，采用乳液聚合的方法合成了新型复合胶原/丙烯酸材料，所得乳胶具有优异的成膜能力，可根据胶原蛋白含量、中和度和含水率的不同，替代具有不同机械性能和粘附性能的材料。该研究为生物胶粘剂提供了可观的发展前景，其中含水率可作为调控粘附性的关键。

骨胶的化学成分简单，没有细胞毒性或诱变效应，在潮湿的环境中也能起作用，由多相矿物有机生物材料组成，可直接与活骨和金属植入物形成坚固耐用的粘合面，所以目前主要用于外科手术中[27]。Yang等[28]将没食子酸（GA）以聚赖氨酸（EPL）为桥梁加载到胶原蛋白（COL）上，生成水果状结构的生物激发胶粘剂EPL/GA-cols，作为医用软组织粘合剂。其具有优异的湿粘着力、抗菌性、生物相容性和可降解性，可有效封闭和愈合皮肤创面，避免继发损伤和疤痕形成。宋凉等[29]以环氧氯丙烷为交联剂，采用酸解、共聚交联的方法改性骨胶，合成出了一种具有良好粘结性能的环保型木材胶粘剂。

2.3 酪蛋白基胶粘剂

酪蛋白是哺乳动物分泌乳汁中含有的主要蛋白质，又称：干酪素、酪朊、乳酪素。以酰化干酪素、硼砂、淀粉等为主要原料制备的酰化酪蛋白标签胶，具有黏度大、流动性好、干燥速度快、成本低等优点，可应用于家具、贴标等许多领域[30]。Varzi等[31]研究了牛乳中的酪蛋白作为电化学双层电容器电极的胶粘剂。结果表明，酪蛋白对集电极具有优良的附着力、较高的热稳定性和在有机电解质中的电化学稳定性。

许昆鹏[32]以聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己烷二甲醇酯（PETG）为基体材料，加入酪蛋白胶粘剂，采用熔融共混法制备了形状记忆复合塑料，研究结果显示复合塑料的流动性能随酪蛋白胶含量的增大而增强，温度越高（≤120℃），酪蛋白胶含量越大，越有助于复合塑料热形变回复能力的提升。

3 结论

综上所述，大豆蛋白是目前研究最广泛、也相对成熟的无甲醛胶粘剂，有部分产品已实现工业化生产。然而大豆蛋白基胶粘剂还需重点解决高黏度、低固含量等技术问题。另外，大豆蛋白在食品、饲料工业具有竞争性用途，作为胶粘剂使用存在与人争粮的弊端[33]，所以采用废弃皮革屑中提取的动物蛋白作为原料是一个较好的思路[34]。但动物蛋白跟其他蛋白基胶粘剂一样存在粘接性不稳定、耐水性较差、防腐性较差、贮存期短等缺陷。所以本课题组也致力于胶原蛋白改性研究，比如通过引入疏水聚合物链端、形成特定氨基酸-金属离子配位、交联等方式提高胶原蛋白的粘合性、耐水性和抗菌性等，拓宽胶原蛋白基胶粘剂的市场应用范围，推进蛋白基胶粘剂取代“三醛胶”和石油基胶粘剂的步伐。