基于LIBS的煤中非金属元素分析中的应用研究

2021-01-10李馨馨

山西化工 2020年6期

李馨馨

(同煤集团双创中心，山西大同 037001)

引言

煤炭是世界上分布最广、储存量最多的化石燃料，同时在我国的能源储备和消费中处主导地位[1]。对于煤炭资源来说，煤质决定其质量好坏，如劣质煤在燃烧过程不仅会释放出大量有害物质，严重影响人民的生活环境，还会直接影响燃煤电厂生产运营的安全性、经济性等。因此，对燃煤进行煤质分析，从而推进煤炭的高效清洁利用越来越受到全社会的关注。然而，煤质分析却是一个十分复杂、繁琐、耗时的工作，加之煤炭产品多元化、多层次化、个性化发展趋势明显，所以采用操作更简单、测试更快捷的煤质分析仪迫在眉睫[2]。

激光诱导击穿光谱(LIBS)普遍用于元素定性分析，且拥有快速、在线、多组分同时分析等特点[3-4]。对煤质检测来说，LIBS可以大大缩短测试时间以及测试成本，因此目前越来越多的专业人士把注意力投向了该方向。

1 LIBS原理及发展现状

1.1 技术原理

激光诱导击穿光谱(LIBS)是近年来非常流行的新型检测手段，其主要是基于原子发射光谱和等离子体发射光谱，属于纯光学的测量方法。当一束高能量密度的激光脉冲作用于样本表面时，其原子吸收能量形成呈现电中性的等离子体，处于激发态的原子、离子等将从高能级跃迁到低能级，并发射携带样本中元素信息的连续光谱，其波长及强度分别代表了分析对象中的元素组成及含量信息，从而实现对样品中待测元素的定性定量标定。激光诱导击穿光谱的谱线发射原理如图 1 所示。

图1 激光诱导等离子体发射过程

1.2 应用现状

LIBS技术诞生于20世纪60年代，为解决工业物料成分在线检测提供了一种潜在的新测量方法。与传统的光学测量方法相比较，LIBS技术具有快速分析、简单样品处理、多元素同步检测等优点。

现阶段，基于激光诱导的不同材料的分类，LIBS光谱有很多重要的应用，如燃烧、冶金和矿产等工业领域的质量监测和评价，水质监测、垃圾分类检测等环境诊断，以及生物医学、文物鉴定和安全监测等，具体如第37页表1所示。

2 LIBS技术应用于煤质在线分析中的应用潜力

LIBS检测技术凭借其优势，在很多领域都有相关的应用，更多的LIBS检测应用也在研发过程中。虽然现在LIBS 技术应用于煤质在线检测的研究还不是很多，加之由于其自身测量特性，LIBS技术还

表1 LIBS技术应用现状

存在基体效应明显，测量重复精度低，噪声来源多、测量稳定性不足等缺点。但是，相对于其他常用的原子发射光谱分析技术，LIBS技术具有测量速度快，安全无辐射，样品不需要或者仅仅需要进行简单的预处理，所需样品量很小，对检测样品状态无特别要求，可以分析硬度高和难溶的样品以及多元素的快速分析等优点，因此在煤质在线分析方面仍具有很大的潜力。

在国内，山西大学张雷等[5]基于LIBS技术构建了光谱强度对煤的工业分析指标的转化模型，用于对燃煤工业分析指标进行预测；浙江大学钱燕等[6]采用不同波长的激光对煤质进行LIBS光谱分析；华南理工大学郑建平等[7]对煤质在线测量进行了研究，并结合实际测试情况及需求优化了不同的实验参数，为未来煤质在线测量提供了一种新的测试方法等。

如图2所示的设计图中包括了煤样的多级破碎与缩分系统，在此基础上进行优化，可实现全自动线煤质检测。

图2 在线煤质检测自动采制样系统

3 煤中非金属元素LIBS的测量应用

基于以上研究，现主要探讨主量元素C、H、O及非金属元素S的LIBS测量，具体如下。

3.1 主量元素C、H、O的LIBS测量

C、H、O是煤的主要组成元素，煤的热值与其燃烧状况与C、H、O元素的含量密切相关。然而，由于C、H、O元素在煤中含量很大，加之煤的化学组成多变，成型年代不同等原因，在LIBS测量中存在严重的基体效应，比较难以测量，因此目前研究尚少。主要研究进展为：Haider等[8]采用LIBS对孟加拉的煤样进行了多元素同时分析，说明LIBS技术已经成功的应用于分析煤中的金属元素，但煤中含量较多的有机元素C、H、O、N等难以被标定；姚顺春等[9]采用碳硅强度比的方法对C元素进行标定，提高了LIBS定量分析的准确度；董美蓉等[10]基于多元定标法，采用有机、无机元素的光谱强度对C元素进行了定标，得到了较好的结果等。

一般而言，C元素主要存在于挥发分和固定碳中，H元素主要存在于挥发分和水分中，O元素主要存在于挥发分，水分和灰分中。本文利用Si元素原子线288.2 nm处的谱线作为内标线，分析了LIBS技术应用于在线分析煤中有机元素的可行性。同时，为了保证LIBS测量所用煤样的均匀性，利用液压机将煤粉压制成25 mm直径的煤饼作为测量样本。结果显示，和传统元素分析结果的比较，LIBS预测结果与传统分析结果相对误差均不超过10%；同时，对比发现，C元素的测量结果比H、O元素更加准确。由此可见，Si元素内标方法已获得了较为精确的结果，对LIBS在线测量煤中C、H、O元素含量提供了技术可能。

3.2 非金属元素S的LIBS测量

定标曲线法和内标法是LIBS定量分析中最基本的方法，但其分析精度不足，不能实现多元素同步测量，也较易受到谱线干扰、基体效应和自吸收效应的影响。

然而，煤中非金属元素决定了煤的热值等主要工业指标和性质，对煤中非金属元素分析具有重要的意义。因此，为了克服定标曲线法和内标法的缺陷，提高煤中非金属元素LIBS定量分析的精确度，本文采用优化的LIBS实验系统对煤标样进行激光诱导击穿实验。实验中，由于LIBS系统不能直接用于粉末分析，同时为了避免样品污染以及得到信号质量较好的特征谱峰，故首先将样品压制成直径30 mm、厚度3 mm的圆饼，其次对压成的饼状煤样品用激光进行表面清洗，然后对实验参数进行优化，不断调整实验参数。

结果显示，结合偏最小二乘回归的LIBS技术S元素校正模型的决定系数R2为0.996 9，校正均方根误差RMSEC为0.053 4，平均相对误差ARE为2.58%；得到的S元素的预测浓度与真实浓度的决定系数R2为0.991 6，预测均方根误差RMSEP为0.083 9，平均相对误差ARE为9.96%。相比于标准曲线法，该方法且能够用于煤中非金属元素S的快速检测，为LIBS技术的快速、高精度分析提供了一定的理论指导。