钛系聚酯催化剂的研究进展

庄 颖，杜玮辰，王 文，蒋 新，王松林,3

1.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；2.浙江恒逸石化有限公司，浙江 杭州 311200；3.中国化学纤维工业协会，北京 100020

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇直接酯化得到对苯二甲酸乙二醇酯，然后再进行缩聚反应制得。PET 聚酯具有优良的耐磨、抗疲劳和抗蠕变性能，广泛用于涤纶纤维、瓶级聚酯、聚酯薄膜和工程塑料等领域[1]。

聚酯合成过程，尤其是缩聚阶段，需要催化剂参与，常用的催化剂体系为锑系、锗系和钛系。锑系催化剂价格低廉且综合性能良好，普遍用于工业生产，但其具有生物毒性，无论在催化剂的配制环节，还是聚酯的合成以及后续纺丝等工艺中都会对环境造成不良影响。锗系催化剂稳定性好，副反应少，生产的聚酯色相好，但因锗金属资源稀少价格高昂，应用受到较大局限。钛金属资源丰富且对环境和人体健康无影响，合成的钛系催化剂催化活性好、价格适中，成为目前替代锑系催化剂的首要选择。但钛系催化剂的高活性也带来了副反应多、产品颜色发黄等问题[2]，对此，近年来国内外各大公司和研究机构从多方面展开研究，开发了多种新型钛系催化剂的制备路线。

1 钛系催化剂的催化机理

金属催化剂在聚酯合成中主要作用于缩聚过程，通过增加羰基的极化，使羟基对羰基的亲核进攻更容易进行。催化机理目前主要有两种理论[3]。一种是Zimmermann 等[4]提出的螯合配位机理，该机理认为对苯二甲酸乙二醇酯中羟乙酯基上的羟基氢和羰基氧很容易形成分子内氢键，从而形成内环状络合物。金属催化剂可以取代羟基上的氢原子形成七元环结构的过渡态，该环的配位作用使得羰基碳原子的正电性和羰基氧原子负电性加强，可以加快基团间的亲核反应。另一种是廉谷博善等[5]提出的中心配位机理，其认为羟乙基酯中的酯羰基氧和羟基氧可以同时与金属催化剂配位，形成催化中心配位体。两种理论虽然在对与金属原子形成配合物的基团数方面认识上有所差异，但中心思想都是金属离子的加入增强了配位作用，使得基团之间的亲核反应更易进行而促进缩聚反应。钛系催化剂的催化机理也遵循以上两种理论。在聚酯生产过程中，主要的副反应是聚酯的热降解和热氧化降解，其产生的醛基、端羧基等是影响聚酯产品色相、导致黏度等指标下降的主要原因。相比于锑系催化剂，钛系催化剂对热降解副反应的催化活性更高，更易形成杂质端羧基和乙醛自由基，因而对产品的色相影响更大[6]。

2 钛系催化剂的分类

普通的钛无机盐（如氟钛酸钾，草酸钛钾等）或钛有机酯类（如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等）具有良好的聚酯催化活性[7]。这些催化剂在聚酯反应体系中分散性较好，具有催化剂用量少，催化反应速率快，反应时间缩短等特点。然而，由于在这些催化剂中钛的活性不受调控，导致缩聚过程产生大量的副反应，使聚酯品质严重恶化（色相严重泛黄，端羧基升高，二甘醇含量上升，熔点下降）。另外，钛的有机酯在聚合反应过程中会与反应中形成的水发生反应，水解形成失去催化活性且不溶于乙二醇的低聚物，严重影响产品品质，还给操作带来一系列的困难。

为解决上述问题，研究者采用多种方法调控钛系催化剂的活性。按照制备过程的特点，这些方法可进行如下分类：一是复配法，即通过与其他催化剂进行复配或通过引入调色剂的方法，改善产品外观，但该方法不能提高产品的内在品质[8]；二是合成复杂的有机钛络合物，利用配位基团控制钛的活性；三是水解法制备以TiO2为主要成分的固相催化剂，避开了有机钛酸酯在催化过程中易水解的问题；四是钛负载化，即将钛负载在大比表面的载体上，并在这一过程中调控催化剂的微结构，抑制其副反应活性。可以看到，这些方法在很多情况下并不相互排斥，实际应用中往往也不是单独采用某一种方法，而是多种方法相互组合，构成了不同的催化剂制备工艺。但是，本文将以催化剂在聚合反应体系中的存在状态为判据，从均相催化剂、非均相催化剂（即催化剂是否以分子态分散于聚合反应体系）角度，对钛系聚酯催化剂的研究进展进行一个简单回顾。

3 均相钛系催化剂

均相钛系催化剂主要由钛的有机络合物构成，根据主要成分可分为钛基含氧酸系列和钛基磷酸系列。这些有机钛络合物在聚合反应所需的条件下能够以分子形式很好地分散于聚合反应体系中，并利用配位官能团抑制钛对副反应的催化作用。这类催化剂具有用量少、活性高的特点，但是其在聚合反应体系中的水解不能完全避免，得到的聚酯产品在色相上与传统锑系催化剂的产品色相相比还略有差距，此外，这类催化剂自身的合成路线长、工艺复杂，成本往往难以降低。下面介绍一些均相钛系催化剂的研究开发工作。

2-羟基羧酸类化合物（例如柠檬酸、乳酸）能够与钛酸酯反应形成较稳定的结构，不易水解。Martin等[9]将钛酸四异丙酯缓慢滴入含羟基的羧酸水合物中，将形成浑浊溶液中的水与异丙醇在真空条件下去除，再加入氢氧化钠溶液中，反应产物与乙二醇混合，再将水分蒸出得淡黄色的液体钛系催化剂，该催化剂水解稳定性好，但是在光照下会产生色变，光稳定性差。Zimmermann[10]指出磷酸化合物中有提供电子的基团，一般为氧磷双键，可与提供空轨道的金属原子配位形成金属磷酸类化合物，占用了金属的配位中心从而降低其热降解活性，同时形成的化合物结构较为稳定，降低了水解速率。近年来关于加入磷化合物作为稳定剂制备新型钛系催化剂的报道较多，采用的磷化合物主要为磷酸盐类、磷酸酯类和有机磷酸化合物。Putzig 等[11]将钛酸异丙酯和苯基磷酸在乙二醇中反应，再加入硅酸四乙酯制得澄清液相催化剂，使用该催化剂制得的聚酯产品的b值（产品的发黄程度）下降，同时L值（产品的白度）提高。章瑛虹等[12]将金属盐类、二元醇和钛化合物在70 ℃下反应，然后再加入磷酸酯制得一种均相液相催化剂，其具有良好的光稳定性和热稳定性，适合生产半消光聚酯。郭孝乐[13]直接将钛化合物、金属助催化剂和介孔纳米微球溶解于乙二醇中，超声分散，反应后可得到环保型钛系催化剂，报道称催化活性可通过改变三种原料的比例进行调控。陆海孟等[14]以四氯化钛为钛源，与含锡化合物一起加入乙二醇中，制得含锡元素的钛系复合催化剂，锡元素的加入可改善和提高催化剂稳定性。

Teramoto 等[15]在前期主要研究由烷氧基钛和含磷的羧酸或酸酐反应制得钛磷络合物均相催化剂的基础上，公布了一种由钛酸酯与偏苯三酸酐反应制得完全不含锑的新型钛系催化剂（商标为“PURITY”），该催化剂活性高且制得的聚酯品质好，改进了产品色相问题，纤维可染性、成膜效果也好，在日本已广泛用于聚酯生产工业。

魏高富[16]在20 世纪90 年代进行钛系催化剂合成PET 的工业装置实验，采用钛酸四丁酯为催化剂，发现其对副反应催化活性也很高，制得的聚酯熔点偏低、二甘醇含量偏高。

美国DuPont 公司[17]发明了一种名为Tyzor 的均相催化剂，由钛的化合物、络合剂、次磷酸及其金属盐和醇类溶剂形成的混合物。其可溶于乙二醇，为均相催化剂，生产的聚酯产品具有改进的光学性能，后续纺丝性能提高。该催化剂专利已于2010 年被印度公司Dorf Ketal 买断。

Fujimori 等[18]发明了一种名为Novacat 的NC2 系列液体均相催化剂，主要成分为Ti 和Mn 等元素，该液体催化剂易溶于乙二醇，同时降低了副产物乙醛和环状三聚物的产生。

章瑛虹等[19]发明了一种生产半消光聚酯的均相钛系催化剂，命名为STiC，由钛的化合物、磷酸酯、脂肪族有机酸和一种金属盐制得。该催化剂解决了抗水解性差、在乙二醇中的溶解度低等问题，同时具有良好的光照稳定性和热稳定性适合半消光聚酯切片的生产。该催化剂已在多套大型聚酯装置进行了工业应用。

孔凡滔等[20]发明了一种液态均相钛系催化剂，由钛酸正丁酯、乙二醇、正硅酸乙酯和金属助催化剂在溶剂中反应，分离除去小分子后加入络合剂制得。该催化剂的空间位阻效应小，催化效率高，可得到分子量分布比较窄的产品。进行的钛系聚酯催化剂工业装置实验发现，相比锑系催化剂，该催化剂在1 000 t/a 连续装置上的添加量和生产负荷都同比降低，在10 000 t/a 间歇装置上终缩聚反应时间比锑系催化剂延长约30%。

4 非均相钛系催化剂

非均相钛催化剂的核心成分一般是TiO2，但TiO2不溶于乙二醇，因此在聚合反应条件下形成了非均相反应体系。相对于均相催化剂，非均相催化剂的制备过程一般较为简单，制备方式可以粗略分为沉淀型钛催化剂和负载型钛催化剂。非均相钛催化剂面临两个难点，一是催化活性的调控，二是催化剂在聚合反应体系中的分散性。因为缩聚反应中后期体系黏度急剧升高，分子运动受限，只有高分散性的催化剂才能发挥有效的催化作用[21]。

沉淀型钛催化剂一般通过低分子的钛酸酯或无机化合物的水解得到。钛酸酯的水解通常会引入钠、钾和镁等金属化合物或硅酸酯与其共水解，金属以及硅元素的引入提高了催化剂的催化活性。希戴尔等[22]报道了与金属化合物共水解的方法。将钛酸四异丙酯与钠、钾、镁等金属化合物溶解于乙醇中，再缓慢滴加含微量水的乙醇溶液得到白色沉淀，白色沉淀经过离心、淋洗后在70 ℃下真空干燥即得粉末状的钛系催化剂。该催化剂用量仅为Sb2O3的八分之一，但仍存在生产的产品色相较差的问题。

用于水解的无机钛化合物以氯化钛为主。氯化钛的水解通常在氨水中进行，还可以与钛酸酯共同水解或加入镁化合物作为助催化剂提高催化剂活性。崛秀史等[23]将TiCl4搅拌滴加至冰水浴中，加入氨水调节pH 值至一定值，过滤分离出的沉淀物在乙二醇中浸渍，过滤洗涤后在40 ℃下真空干燥得到固体钛化合物。该化合物的催化活性比锑系的更高，制得的聚酯透明度更好、乙醛含量更低。

钛系聚酯催化剂的负载化研究报道相对较少，现有的专利成果主要以分子筛、活性炭、硅藻土和纳米二氧化硅等为载体，也有引入凹土作为催化剂载体的新研究。负载化反应的钛源主要是钛酸酯类钛化合物，如钛酸正丁酯、钛酸异丙酯和钛酸四乙酯等，通常还会引入镁、铝和钴等金属作为助催化剂提高催化活性。

王元前等[24]将无水乙醇、纳米二氧化硅、钛酸酯和乙二醇在氮气保护和剧烈搅拌下得到白色产物，即是以乙二醇钛为活性中心、纳米二氧化硅为载体的催化剂。乙二醇钛易溶于有机溶剂且有极强的抗水解稳定性，纳米二氧化硅作为载体可以提高分散性还可以增加热稳定性。但该催化剂的选择性不佳，产品b值较高，聚酯产品色相发黄。Otto 等[25]将钛的化合物吸附在活性炭、分子筛和硅藻土等载体上制备了负载型钛系聚酯催化剂，使用该催化剂比锑系催化剂的用量下降了7 μg-催化剂/g-产品。

姚超等[26]以凹土为载体，利用凹土的纤维状结构使该负载型催化剂在反应体系中形成相互支撑结构，不易成团。陈明等[27]将钛系化合物、正硅酸乙酯与水解剂溶于无水乙醇中搅拌得混合溶液，再加入金属氯化物和磷酸盐得到凝胶，然后超临界干燥得纳米负载钛系催化剂。磷酸盐的加入增强了其稳定性，抗水解能力强，可长期保存；引入超临界干燥方法以保持纳米结构，提高分散性，所得产品b值为1～2。

陈大俊等[28-29]报道了两种复合催化剂，均有利于缩短聚合时间。一种是加入铝金属，制备了缩聚用的铝钛催化剂；另一种利用了凹土棒作为催化剂载体，同时引入镁金属，制备了一种纳米镁/钛复合催化剂。动力学研究[30]表明，相比乙二醇钛和乙二醇锑，钛/镁复合催化剂在相同酯化和缩聚条件下能有效降低酯化和缩聚过程的活化能，加速反应进行。

刘明明等[31-32]报道了非均相型钛系催化剂的新技术。一种是将二氧化钛附着在多空载体的孔道内，可降低产物分子量分布宽度；另一种使用溶胶-凝胶法制得TiO2/SiO2复合催化剂，通过有机铵盐等有机改性剂进行表面改性，提高了催化剂稳定性。

国内外各大公司也进行了非均相工业催化剂的研发。Martl 等[33]发明了一种新催化剂（C-94 催化剂），该催化剂是一种Ti/Si 混合氧化物，主要由TiO2与SiO2组成的复合固体非均相催化剂，其中Ti/Si的质量比为9:1，催化剂为粉末状，粒度小于10 μm，不溶于水，易分散于乙二醇中。催化剂的水解性能稳定，催化活性是锑催化剂的6～8 倍，适用于生产聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）等，但由于中心钛活性过高，制得的产品色相存在泛黄的问题，需调色剂钴盐和含磷稳定剂配合使用。

Schmidt 等[34]发明了一种名为Hombifast PC 的高效钛系催化剂，为多孔TiO2改性非均相催化剂，由钛酸酯受控水解得到。由于其是具有大比表面积的多孔粒子，溶剂分子很容易接近微孔，改善了非均相钛系催化剂不易分散的问题，溶解形成的TiO2+是催化活性成分。同时其不受水解钝化成为钛氧化物沉淀的干扰，提高了催化活性，但是要与稳定剂和调色剂联用才能使产品达到较好的色值。

Otto 等[25,35]发明了一种名为Ecoat 的负载型催化剂，以分子筛或活性炭等为催化剂载体，将钛离子负载其上，多孔结构的载体使催化剂的比表面积较大，钛离子活性比传统锑系催化剂的活性高40 倍。

Ohmatsuzawa 等[36]发明了一种名为MP 的非均相钛系催化剂，由卤化钛或烷氧基钛的水解产物与多元醇反应生成含有Ti—O—C 键的固体钛系催化剂。该催化剂的平均粒径为1～30 μm，Ti—O—C结构增强了其溶解度，并提高了聚酯制备的稳定性。该研究还发现，选用钛与以镁元素为主的碱金属组合的化合物可以降低副产物乙醛的产生。工业实验结果表明该催化剂热吸收性比锑系催化剂高，成本比锗系催化剂低1/2，已经应用于PET 工业化生产。

曹善文[37]发明了一种抗水解钛系催化剂，由易水解的钛化合物与含水的有机溶剂反应得水解产物，将该水解产物加入含水乙二醇中，通过含水量、反应温度等条件的调节使其溶解在乙二醇中制得乙二醇钛类催化剂，其催化活性高于锑系催化剂的39 倍（以金属含量计），具有光催化性能，且易溶于乙二醇中，分散性良好，但未见工业装置的应用的报道。

臧国强[38]研发了一种钛系复合催化剂，由钛的化合物与其他金属元素在碱性条件下通过共沉淀、分步沉淀或两者结合的方法水解制得粉末状非均相复合催化剂，其活性是Sb2O3的8 倍以上；针对该催化剂在乙二醇中溶解度过低、难以应用在后续工业装置中的问题，制得了一种液态催化剂，使其可以与乙二醇互溶，而且制得的产品含杂质基团少，从2005 年开始研发的非均相复合催化剂已进行了大量的工业装置实验和聚酯生产。

5 结语

随着环境保护要求的提高，无毒、无重金属的钛系催化剂以其优异的性能和环保优势已经成为聚酯行业催化剂发展的重要方向。本文根据钛系催化剂在反应体系中的分散状态将钛系催化剂分为均相和非均相两大类进行了综述。从已工业化的催化剂来看，以有机钛络合物为活性中心的均相催化剂分散性好但易水解，以TiO2为主的非均相催化剂不受水解影响，但必须解决其在聚合反应体系中的分散性问题。钛系催化剂是最具前景的新一代聚酯催化剂，因此，继续研究催化剂的反应机理，改进其在应用中的不足，最终提高钛系催化剂在工业领域的应用程度十分必要。同时绿色环保的钛系催化剂的广泛工业化应用，也必将推动聚酯行业进入一个全新的发展阶段。