吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定土壤中苯系物的研究

宋江平，严聃桢

（河南省南水北调中线渠首生态环境监测中心，河南南阳 473000）

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验试剂选用甲醇混合标准样品，包含苯（C6H6）、甲苯（C6H5CH3）、乙苯（C6H5C2H5）、邻二甲苯（C8H10）、间二甲苯（C8H10）、对二甲苯（C8H10）、异丙苯（C9H12）等组分，其中苯系物质量浓度为197～199μg/mL，相对标准不确定度为±10～±12μg/mL，由北京市环境保护部标准样品研究所提供；HPLC级甲醇溶液，由北京迪科马科技有限公司提供；实验用水为纯水，在使用前预先在90℃水浴中利用高纯N2吹15min，去除纯水中的挥发性有机物。选取甲醇溶液与纯水以1∶1 000的比例制成溶剂，再连同甲醇混合标准样品配置成质量浓度为200μg/L的苯系物溶液，抽取2mL苯系物溶液滴加在10mL容量瓶中，采用甲醇溶液进行定容，完成标准储备液的制备。

实验仪器选用泰克玛14-9800-200吹扫捕集样品浓缩仪，由美国泰克玛公司提供；Agilent 7890A-5975C气相色谱质谱联用仪，配备DB-5MS毛细管柱气相色谱柱与EI离子源（电离能量69.9eV，温度230℃，全扫描范围35～210），由美国安捷伦科技公司提供。在仪器参数设置上，将吹扫时间设为11min，解吸温度为190℃，解吸时间为30s，吹扫氮气流量为40mL/min；在气相色谱升温程序设置上，将色谱柱初始温度设为35℃，升温速率2℃/min，待升温至40℃时升温速率提高至4℃/min，待升温至65℃后保持温度1min左右，选取质量分数为99.999%的氦气作为载气；将进样口温度设为260℃，分流比为20∶1，主流量为1mL/min，辅助加热温度为280℃。

1.2 土壤取样

选取某地区土壤作为待测样品，土壤质地为砂质壤土，pH为7.29，密度为2.96g/cm3，阳离子交换量为10.5cmol/kg，有机质含量为1.03%，最大持水量为29.4%，黏粒、粉砂粒和砂粒占比分别为11.64%、15.13%和73.23%。将供试土壤进行研磨处理，过0.25mm干筛后置于120℃温度下烘烤2～4h，去除土壤中的水分及挥发性有机物，完成背景土的制备。

1.3 样品处理

量取10g土壤样品，置于烤箱内以120℃的温度烘烤2～4h；去除处理后的土壤置于40mL瓶中，向瓶内加入100μL苯系物标准储备液，再添加3mL基质修正液；将实验瓶送入吹扫捕集样品浓缩仪中进行11min的吹扫，再采用气相色谱质谱联用仪进行土壤样品的测定与分析。

2 结果与讨论

2.1 苯系物定性分析

通过采用吹扫捕集样品浓缩仪与气相色谱质谱联用仪进行土壤样品中苯系物的测定，获取到14～32min内不同苯系物的电压变化数值，掌握伴随保留时间的延长各单标组分及其对应的峰值。观察苯系物的局部标准色谱图像可以发现，苯的保留时长为15.3min、电压为0.9mV，甲苯的保留时长为22.1min、电压为1.0mV，乙苯的保留时长为28.2min、电压为1.2mV，间二甲苯的保留时长为28.8min、电压为2.0mV，邻二甲苯的保留时长为30.1min、电压为1.1mV，异丙苯的保留时长为32.0min、电压为1.9mV。从中可以发现，不同苯系物的分离状况均较少，各色谱峰对称，无明显拖尾，实现基线分离。

2.2 影响苯系物的主要因素

2.2.1 吹扫时间

吹扫时间是衡量土壤中挥发性有机物含量的重要参数，以吹扫流量为40mL/min为基准，分别选取5min、8min、11min、14min、17min五个时间节点进行苯系物峰面积的判断。其中苯在五个时段内占比面积分别为3.9×105、5.1×105、4.5×105、5.5×105和5.0×105，甲苯的峰面积分别为3×105、4.3×105、4.0×10×105、4.2×105和4.5×105，乙苯的峰面积分别为3.9×105、5.1×105、5.1×105、5.0×105、6.0×105，间对二甲苯的峰面积分别为7.1×105、8.8×105、10.0×105、9.1×105和11.5×105，邻二甲苯的峰面积分别为4.2×105、5.3×105、6.0×105、5.9×105、6.1×105，异丙苯的峰面积分别为5.0×105、6.5×105、7.0×105、6.0×105和7.0×105。从中可以观察到，伴随吹扫时间的延长，多数苯系物的峰面积响应值均呈现出逐步上升趋势，但吹扫时间不足5min将不利于出峰，吹扫时间超过17min将延长土壤样品的测定时间，降低检测效率。综合上述指标分析结果，在吹扫时间为11min的条件下，多数苯系物的峰面积基本维持平衡关系，由此确定最佳吹扫时间为11min。

2.2.2 解吸温度

土壤中的苯系物主要吸附在有机质中，在针对苯系物进行吹扫捕集处理环节，解吸温度将直接影响到预处理效果，通常温度越高则更利于苯系物的解吸处理[1]。考虑到苯系物的沸点保持在80～150℃，拟将解吸温度设定在120～200℃，选取120℃、140℃、160℃、190℃与200℃五个温度节点进行六种苯系物峰面积的测定。从中可以观察到，当解吸温度提高至190℃时，苯、甲苯、乙苯、间对二甲苯、邻二甲苯与异丙苯的峰面积分别达到最高响应值，此后伴随温度的升高，其响应值均呈现出轻微降低趋势。综合上述参数分析结果，确定最佳解吸温度为190℃。

2.2.3 解吸时间

解吸时间对于苯系物的测定效率具有关键影响，在最佳解吸温度190℃条件下，将解吸时间分别设定为0.5min、1min、2min、3min以及4min。观察六种苯系物的峰面积响应情况可以发现，当解吸时间超过0.5min后，苯系物的峰面积均未再出现上升趋势，说明伴随解吸时间的延长，无法对解吸过程发挥正向促进作用，并且还有可能因过多水气进入致使仪器受损，由此确定最佳解吸时间为0.5min。

2.3 加标回收率与检出限

量取5g土壤样品置于吹扫管中，向吹扫管内添加5μL的40μg/mL标准储备液，并从进样口内注入5mL高纯水，完成平行样的测定。观察测试结果可以发现，六种苯系物的平均回收率分别为100.8%、104.0%、101.5%、99.1%、100.4%和101.4%，检出限分别为2.9μg/kg、2.5μg/kg、2.0μg/kg、2.1μg/kg、1.9μg/kg和1.6μg/kg，标准偏差分别为0.8μg/kg、0.8μg/kg、0.7μg/kg、0.7μg/kg、0.6μg/kg和0.5μg/kg， 相 对 标准偏差RSD值分别为17.5%、16.3%、13.1%、13.8%、12.7%和10.3%，定量限分别为9.6μg/kg、8.2μg/kg、6.7μg/kg、6.8μg/kg、6.4μg/kg和5.4μg/kg。从中可以看出，本文选用的实验方法具备良好的污染物富集特性，检出限基本保持在1.6～2.8μg/kg；平均回收率、相对标准偏差通常取决于污染物依附的介质，当土壤中有机质含量越高、黏粒含量越多，则土壤的物质吸附能力越高，与两项指标呈反比。本研究选用的土壤为砂质壤土，土壤中的有机质含量相对偏低，导致其回收率相对较高。

2.4 不同检测方法的比较分析

将吹扫捕集/气相色谱-质谱法与顶空气相色谱法进行比较，判断不同实验方法测得的回收率与相对标准偏差的数值变化。观察测试结果可以发现，在高浓度条件下，模拟土样中六种苯系物测定的回收率均保持在98%～102%，相对标准偏差分别为3.7μg/kg、6.4μg/kg、12.8μg/kg、10.8μg/kg、10.4μg/kg和15.0μg/kg；在低浓度条件下，六种苯系物的回收率基本保持在87%～111%，相对标准偏差分别为1.8μg/kg、5.6μg/kg、9.85μg/kg、10.9μg/kg、10.7μg/kg 和10.9μg/kg。

将两种检测方法获得的检测结果进行比较可以发现，采用吹扫捕集/气相色谱质谱联用法测得的样品回收率、相对标准偏差两项数值均低于静态顶空法，并且对于检出限具有直接影响。采用顶空气相色谱法进行土壤中苯系物含量的检测，该方法在操作便捷度、分离效果、测试灵敏度等方面均具备良好的应用优势，可将其前置在样品预处理环节，避免待测土壤样品受到污染，规避杂质对气相色谱分析结果产生的干扰，适用于环境土壤或被污染土壤中苯系物的测定。但该方法在制样环节对于土壤中挥发性有机物的含量缺少关注，易导致待测土壤样品中的有机物损失，且不同土壤的差异性将进一步干扰测试结果。而吹扫捕集/气相色谱-质谱法将吹扫捕集技术应用于样品前处理环节，能够在制样过程中最大限度减小土壤中的挥发性有机物损失，利用纯水增强挥发性有机物的解吸附效果，能够有效消除不同土壤间的差异性特征，加之可实现对加热过程的有效控制，可改善不同土壤质地成分、测试仪器对于测试结果精度的影响，因此该方法具备更好的适用价值。

3 结束语

采用实验分析方法进行土壤中苯系物含量的测定，在实验室中建立吹扫捕集/气相色谱-质谱法的检测方法，通过针对苯、甲苯、乙苯、间对二甲苯、邻二甲苯与异丙苯六种苯系物进行综合测定，确定最佳吹扫时间为11min，最佳解吸温度为190℃，最佳解吸时间为0.5min。运用该标准方法测得的样品加标回收率保持在99.1%～104.0%，RSD数值控制在10.3%～17.5%，且测得的检出限、定量限结果均符合实验设计要求。将该方法与顶空气相色谱法进行比较可以发现，采用吹扫捕集/气相色谱-质谱联用法进行土壤中苯系物含量的测定，能够有效降低土壤中挥发性有机物的损失，且该方法在操作便捷度、污染物富集效果、测试灵敏度等方面均体现出良好的性能优势，能够为同类型土壤中VOCs等污染物的监测提供技术支持。