镁钛体系聚乙烯催化剂不同制备工艺的研究

章慧，贾鹏，黄芳

(1.北京利和知信科技有限公司，北京 100000；2.任丘市利和科技发展有限公司；河北 任丘 062550；3.北京市通州区动物疫病预防控制中心，北京 100000)

0 引言

PE树脂是目前5大通用塑料之一，有LDPE；LLDPE；MDPE；HDPE；UHMWPE[1]；等，应用非常广泛，其中主要用到的催化剂包括齐格勒-纳塔型，茂金属，铬系催化剂等[2]，而齐格勒-纳塔型催化剂是应用最早也是生产高密度聚乙烯应用最多的催化剂。目前用于於浆聚乙烯工艺的齐格勒-纳塔型催化剂有很多[3]，除了工艺配套的进口催化剂，如：三井公司的PZ,RZ,TZ系列催化剂；BASELL公司的TH系列，Avant Z501，509催化剂；索尔维公司的MT2110，2510，2515系列催化剂等。还有很多国产催化剂，如：北化院的BCH、BCE、BCL系列催化剂；向阳的XY-H催化剂；另外还有中石油化工科学研究院和燕化高新技术共同开发了NT-1催化剂、PSE系列催化剂；辽阳石化的JM-1催化剂都已经在装置上长周期稳定的应用。

应用于於浆聚乙烯工艺的催化剂制备方法各不相同，本文从负载活性组分钛之前催化剂制备的不同的方向出发来论述催化剂，将目前已经稳定应用于於浆聚合工艺的所有催化剂进行分类，主要可分为以下前体：乙氧基镁前体，氯化镁醇合物前体，氯化镁醇溶液前体，氯化镁有机磷溶液，烷氧基镁、烷氧基钛溶液等。

1 乙氧基镁为前体制备催化剂

以乙氧基镁为载体合成的聚乙烯催化剂，主要有Basell公司的TH系催化剂，辽阳石化的JM-1催化剂，北化院也发表相关专利等。TH系催化剂在装置上应用时活性低、聚合物灰分含量高、产品颜色不好的缺点[4]，而后国内对该催化剂进行改进后性能都优于该催化剂，此催化剂目前使用较少。JM-1催化剂是将乙氧基镁(载体)分散于己烷溶剂中，经过载钛，己烷洗涤得到催化剂，该催化剂具有活性高、聚合稳定、氢调性能好等特点[5]。北化院CN97104193.8也提到乙氧基镁为前体的合成，乙氧基镁分散于癸烷 溶液中，在一定温度下滴加TiCl4，反应一段时间，分离母液，配成己烷悬浮液；然后加入一定量ZrCl4和烷基铝化合物反应一定时间后，加入 乙醇，可以提高孔道结构，然后沉降、洗涤、干燥，得粉末，再滴加四氯化钛完成载钛过程，滴加Si(OEt)4进一步修饰，沉降、洗涤、干燥得到催化剂。以乙氧基镁为前体制备催化剂，首先催化剂合成过程中活性载体的制备是提前完成，后期可进一步改性，载体的质量更加稳定可靠，方便后期载钛工艺的稳定进行，可以节省生产时间，工艺相对简单，但是此种工艺合成的催化剂的活性组分分布较多在表面，当然后期可通过载钛工艺调整活性中心的分布，从而调整聚合物的性能。

2 氯化镁醇合物为前体制备催化剂

以氯化镁醇合物为前体合成的聚乙烯催化剂，主要有三井公司的PZ催化剂和北化院的BCH催化剂等。日本三井油化公司开发出的PZ系催化剂是釜式淤浆法CX工艺上最早使用的聚烯烃催化剂，工业上应用的国内外催化剂都是以此为基础改进的[6]。PZ催化剂是将MgCl2分散到己烷中，滴加乙醇、搅拌，形成MgCl2·6EtOH，再滴加一氯二乙基铝，形成一种络合物，然后加入TiCl4进行载钛反应，得到高效聚合反应的催化剂[7-8]。此催化剂在装置上应用时活性很高，节约了催化剂的成本投入，但是聚合后的粉料形态不好，细分很多，分布很宽用量小。这跟催化剂合成过程中氯化镁醇合物与烷基铝直接接触有很大关系，因为烷基铝还原性很强，与其直接接触时反应剧烈，从而导致容易产生细粉。

北京化工研究院开发的BCH催化剂就是对PZ催化进行改进，实现国产化的[9]。BCH催化剂是首先将氯化镁用醇溶解形成的醇溶液经过热解醇或化学解醇使氯化镁重新析出，这样得到的比表面和孔道都很丰富的载体，然后进行载钛，之后洗涤干燥得到固体催化剂。BCH催化剂在装置上应用时活性，氢调性和共聚性能都很好，替代了PZ催化剂实现了国产化[10]。但是用BCH催化剂仍然存在细粉含量高的问题，低聚物含量也较高。北化院2010年CN201010502778.4公布一种高活性，较好的氢调敏感性，聚合物粒径分布窄的催化剂制备方法， 将MgCl2的醇合物载体(醇镁比为1.4)分散到己烷中，降至0 ℃滴加二氯乙酸己烷溶液，进行氯化和析醇，室温反应2 h 己烷洗涤2次；降至0 ℃滴加三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液升至50 ℃ 反应0.5 h；再降至0 ℃，滴加三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液，升温反应，降至0 ℃滴加TiCl4，升至60 ℃反应2 h。淤浆聚合：加1 L己烷和TEA,催化剂，升至75 ℃，通氢气0.28 MPa，乙烯0.75 MPa，总压1.03 MPa，85度聚合2 h，活性 24 kgPE/gCat。

以氯化镁醇合物为前体制备催化剂，跟乙氧基镁为前体相同的是都是先完成前体的合成步骤，但是也有所不同，因氯化镁醇合物载体中醇含量与乙氧基镁载体中醇含量的不同，后期合成中载钛的反应也有不同，催化剂表面钛含量的分布也有所不同。

3 氯化镁醇溶液为前体制备催化剂

以氯化镁醇合物为前体合成的聚乙烯催化剂，应用比较广泛，主要有三井公司的RZ催化剂， 中国石油大庆化工研究中心的PSE-101催化剂，北化院等。

三井油化开发的RZ催化剂是将无水氯化镁、癸烷和2-乙基己醇(异辛醇)在一定温度下反应一定时间，得到一种均相溶液，而后向该溶液中加入内给电子体，如四氯化硅，或苯甲酸乙酯等助析剂，再恒温反应一定时间，将上述得到的均相溶液冷却，之后滴加到TiCl4中，然后缓慢升温至一定温度反应一段时间，然后用己烷和癸烷洗涤，沉降，压滤，干燥得到催化剂。此催化剂活性高，聚合物堆密度高[11]，粉料粒度分布集中，细粉含量低，很好地解决了PZ催化剂的问题。中国石油大庆化工研究中心研发的新型高效聚乙烯催化剂PSE-101，也是采用氯化镁醇合物为前体进行改经的催化剂，该催化剂已经在装置上完成工业化试用，装置稳定运行，产品性能达标[12]。北化院CN99107762.8也提到另一种制备方法：1.5 g MgCl2与40 mL乙醇在60 ℃反应1.5 h，形成氯化镁醇合物；加入9 g硅胶，60 ℃反应1 h，将醇溶液均与分布在硅胶上；再加入60 mL己烷，1.35 mL SiCl4(或一氯二乙基铝)常温下反应1 h，滴加1.8 mL TiCl4，60 ℃反应1 h；再加入0.5 mL四乙氧基钛反应0.5 h；抽滤、洗涤3次，配制成己烷溶液；用2.3 mL 2.2 mol/L一氯二乙基铝还原， 30 ℃ 1 h；升温到70 ℃，氮气下干燥得催化剂。

以氯化镁醇合物为前体合成的聚乙烯催化剂，一般是将氯化镁分散到溶剂中加入醇高温下溶解，可以是高沸点的异辛醇、丁醇等，也可以是低沸点的乙醇等，氯化镁形成一种均匀的醇溶液，再加入助析剂帮助析出。同时加入活性组分钛的化合物，边析出粒子边载体，两步同时进行，这样形成的催化剂活性中心分布内外均匀，粒子析出规整，粒径分布窄、细粉少，在聚合过程中能很好的解决细粉问题。

4 氯化镁有机磷溶液为前体制备催化剂

以氯化镁有机磷溶液为前体合成的聚乙烯催化剂，主要有北化院的BCE催化剂。北京化工研究院通研发的高性能聚乙烯催化剂BCE，该催化剂于2007年3月开始在扬子石油化工股份有限公司塑料厂HDPE装置进行工业试验[13]，可以生产多种用途的树脂，该催化剂制备是将无水MgCl2溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在烷烃析出剂存在下加入经脱水处理的多孔惰性载体，再加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物共析出制备而成[14]。

北化院CN200310102238.7 提到：2.4 g MgCl2分散于40 mL甲苯中，加入3.9 mL环氧氯丙烷，4.1 mL磷酸三丁酯85 ℃反应2 h；加入0.3 mL乙醇、0.8 mL异辛醇，80 ℃反应1 h；加入己烷30 mL，硅胶2.3 g(热处理或烷基铝处理)，冷却到0 ℃，滴加8 mL TiCl4，升温到80 ℃，2 h加入5 mL THF，80 ℃反应1 h；分层，去母液，己烷洗4遍；加入4 mmol一氯二乙基铝，50 ℃反应0.5 h，加入1.8 mmol Al(C6H13)3，吹干得催化剂。

以有机磷溶液为前体合成的催化剂粒径分布集中，同时具有较好的共聚性能和氢调敏感性，在装置上应用时低聚物含量量低，粒径分布窄，也同时解决了细粉多的问题。但是该方法的缺点是制备过程多，粒径偏大，这跟前期溶解采用的是大分子量的磷溶液有关系，可以后期通过调整溶剂倍率，滴加温度，搅拌速度调整粒子大小。

5 烷氧基镁、烷氧基钛溶液为前体制备催化剂

以烷氧基镁、烷氧基钛溶液为前体合成的聚乙烯催化剂，主要有上海化工研究院，索尔维公司的MT2110，2510，2515系列催化剂，中国石油化工科学研究院和燕化高新技术股份有限公司共同开发了NT-1[15]，北化院等。

上海化工研究院2007年CN200710042468提出氯化镁与异辛醇，钛酸正丁酯反应形成镁化合物溶液，镁化合物与氯化烷基铝化合物反应，得到一中间产物，而后与钛化合物给电子体反应得到催化剂。聚合条件：1 200 mL己烷，催化剂TEA，铝钛比为200，升温至50 ℃，加入乙烯，维持总压0.5 MPa，升温至65 ℃，4 h，活性2.07万gPE/gCat。

北化院2011年CN201110194694.3提出一种氢调敏感性好聚合物形态好堆密高细粉少，适合于淤浆聚合的催化剂制备方法：MgCl2和钛酸四丁酯在140 ℃反应，冷至室温加甲苯180 mL溶液备用，加三氯乙醇 室温搅拌1 h，室温加二氯乙基铝溶液，反应1 h，升至60 ℃反应4 h。活性最高达2.8万gPE/gCat。

以烷氧基镁、烷氧基钛溶液为前体合成的聚乙烯催化剂制备流程简单，催化剂活性高，氢调性能和共聚性能好。但是这种方法合成的催化剂制备加入的烷基铝化合物价格昂贵，危险性高，而且后处理很难，造成的催化剂成本也较高。

6 结语

用于於浆聚乙烯工艺中的催化剂从制备工艺不同的角度包括了乙氧基镁前体、氯化镁醇合物前体、氯化镁醇溶液前体、氯化镁有机磷溶液、烷氧基镁、烷氧基钛溶液等。这些催化剂在装置上已经稳定长周期运行，每种催化剂都有自己的优缺点，其中有些催化剂已经被替代。研究者们通过用不同的表征手段提前表征催化剂聚合性能，优选出装置上适用的催化剂，催化剂性能决定了聚乙烯树脂的性能，决定了其应用领域。所以从根本上对催化剂的制备了解才能更好地选择需要的催化剂。