气相色谱在石油化工废水中苯系物检测的应用

2021-01-09高丽张俊佳新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心北京100176

化工管理 2021年17期

高丽，张俊佳(新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心，北京 100176)

0 引言

苯系化合物(苯，甲苯，乙苯，邻、间、对二甲苯，异丙苯和苯乙烯)，通常作为化学中间体和溶剂用于塑料等重要工业化学品。这些化合物污染了土壤和地下水，对中枢神经系统有重要影响。氯苯类化合物(CBs)广泛用于杀虫剂、药品、染料、塑料和其他化学产品的化学合成，生产过程中工业废水和废气的排放使氯苯类化合物在水生环境中无处不在。由于CBs具有亲脂性，不易降解，最终可导致哺乳动物的肝癌和肾癌。因此，建立一种简便、灵敏的水样中苯系物和CBs的分析方法具有重要意义[1]。

水中苯系物和CBs的痕量分析一般采用样品预处理与气相色谱联用的分析方法，常用的预处理方法有液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、液相微萃取(LPME)、固相微萃取(SPME)、静态顶空(HS) ，顶空固相微萃取(HS-SPME)，顶空液相微萃取(HS-LPME)等。上述预处理方法中除静态顶空HS外，均需要大量(＞10 mL)或少量的有机溶剂作为萃取剂[2]。

自1958年首次报道静态顶空采样技术与气相色谱结合应用以来，静态顶空HS以其简单，高效，环保，易于构建的优势广泛应用于环境样品、香料、香精、药物、生物分析中挥发性有机化合物的分析检测。水样中苯系物通常采用GC-FID和GC-MS或GC-ECD进行测定，但是电子捕获检测器(ECD)仅对含有氯取代基的CBs有响应，质谱(MS)成本过于昂贵。因此本文研究了静态HS-GC-FID同时测定水样中8个苯系物和12个CBs的适用性。通过控制加盐量、气液比、平衡时间和平衡温度等参数，对该方法进行了优化[3]。

1 材料和方法

1.1 化学试剂

本实验所用化学试剂均为分析纯。超纯水(Mili-q Plus 185，Millipore Corporation)，甲醇(99.9%)和氯化钠(NaCl)分别来自德国默克公司。苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯、氯苯(CB)、苯乙烯、1,3-二氯苯(1,3-DCB)、1,4-二氯苯(1,4-DCB)、2-二氯苯(1,2-DCB)、1,3,5-三氯苯(1,3,5-TCB)、1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)、1,2,3-三氯苯(1,2,3-TCB)、1,2,3,5-四氯苯(1,2,3,5-TeCB)，1,2,4,5-四氯苯(1,2,4,5-TeCB)，1,2,3,4-四氯苯(1,2,3,4-TeCB) ，五氯苯(PeCB)和六氯苯(HCB)均从固定厂家购买。用甲醇做溶剂制备苯系物和CBs(1 000 mg/L)的标准储备溶液，并在4 ℃的黑暗条件下贮存。通过对标准储备溶液进行稀释，配制成浓度为10 mg/L的标准溶液。用超纯水稀释混合标准溶液制备所需浓度标准溶液。

1.2 仪器

瓦里安CP3380气相色谱仪配有氢火焰离子化检测器(GC-FID)，Nukol毛细管柱(30 m × 0.25 mm ×0.25 μm)。实验条件如下：FID温度：240 ℃；进样口温度：220 ℃，不分流进样。恒定流量(1 mL/min)。柱箱初始柱温40 ℃保持5 min，然后以8 ℃/min的升温速率加热到100 ℃保持5 min，最后以6 ℃/min的升温速率加热到220 ℃保持2.5 min。采用顶空式多功能自动采样器(CTC Analytics)进行自动采样。平衡温度为70 ℃，平衡时间为43 min。

1.3 取样及保存

分别选用纯净水、自来水、化工废水作为实验样本，密封保存在250 mL的琥珀色样品瓶中。水样储存温度4 ℃，应在取样后一天内进行分析。不能及时分析的样品，可在-20 ℃储存7 d。

1.4 HS-GC-FID程序

取10 mL样品注入顶空玻璃瓶，加入2 g氯化钠混匀密封，平衡温度70 ℃，平衡时间43 min，进洋量0.8 mL。运行顶空进样方法，样品经色谱柱分离后进FID检测。

2 结果和讨论

本研究探讨了静态顶空技术在分析水介质中苯系物和CBs的适用性。考察了加盐量、气液比、平衡温度、平衡时间等因素对测定结果的影响，并对测定结果进行了优化，获得了较高的灵敏度。

2.1 盐浓度的影响

盐析效应通常用于提高水样基质中有机挥发性化合物向其顶空的释放。盐析增加了水溶液的离子强度，从而降低了目标分析物的溶解度。因此，气液平衡体系将发生改变。为了研究离子强度对静态顶空性能的影响，通过加入不同量的氯化钠(0～40%)进行了实验。结果显示，盐浓度影响分析物的顶空浓度，较高的盐浓度导致苯系物峰面积较大。而对于CB和DCB，峰面积最大值在盐浓度为30% 左右。对于TCB、TeCB、PeCB和HCB，峰面积最大在盐浓度为20%左右。盐浓度选择为20%，即氯化钠的加入量为2 g时为最佳。

2.2 气液比的影响

为考察顶空玻璃瓶内气液比对苯系物和CBs气液平衡的影响，将2.5、5、10和12.5 mL工作液分别加入20 mL顶空瓶中，气液比分别为7∶1、3∶1、1∶1和3∶5。信号丰度随气液比的降低而增加，而气液比为3∶5时的响应值小于气液比为1∶1的响应值。因此，最佳气液比选择为1∶1，即样品量为10 mL时最佳。

2.3 平衡温度的影响

平衡温度对测定方法的灵敏度有较大影响，平衡温度直接影响顶空瓶中目标物，在气相中的分配系数。温度增高，顶空瓶中分析物的浓度随之增高。但是温度过高会导致气密性变差，使水蒸气混入气相，从而干扰目标物的浓度。通过研究目标物在不同温度(40～80 ℃)的响应，确定平衡阶段的温度。随着温度的升高，苯系物和CB的峰面积增大，TCB、TeCB、PeCB和HCB的峰面积显著增大。当温度从40 ℃升至50 ℃时，DCB的响应略有下降。当温度从50 ℃升至70 ℃时，DCB峰面积增大，其他化合物响应值大部分达到最大值，当温度升至80 ℃时，部分化合物响应值略有降低。因此，选择70 ℃为最佳平衡温度。

2.4 平衡时间的影响

通过对平衡时间进行考察，随着时间的增加，响应值在30 min内随平衡时间增长而显著增大，平衡时间43 min时峰面积变化趋于稳定，基本达到顶空平衡。因此，选取43 min为最佳平衡时间。

2.5 方法效能评价

根据苯系物和CBs响应值绘制标准曲线。在盐浓度为20%，气液比为1∶1，平衡温度为70 ℃，平衡时间为43 min的条件下，分别对比了GC-ECD，GC-MS/SIM，GC-FID三种分析方法。结果表明，GC-ECD和GC-MS/SIM法测定CBs的灵敏度优于GC-FID法。与以前报道的静态HS-GC-FID、单滴LPMEGC-FID、管内纤维LPME-GC-FID、便携式HS-SPME-GC-FID等分析方法相比，经过条件优化后的HS-GC-FID测得的苯系物检出限较低。苯系物和CBs的检测限范围为0.15～0.4 μg/L，可以满足大部分水样中苯系物和CBs的痕量分析要求。且HS-GCFID不需要有机溶剂进行萃取，对环境友好，能最大限度的减少分析成本。