多晶硅生产工艺的现状与发展

2021-01-09宋玲玲李世鹏刘金生宋艳丽新特能源股份有限公司新疆乌鲁木齐80000新疆龙腾海泰陶瓷科技有限公司新疆伊犁8500阿拉尔中泰纺织科技有限公司新疆阿拉尔8400

化工管理 2021年3期

关键词：多晶硅硅烷流化床

宋玲玲，李世鹏，刘金生，宋艳丽 (.新特能源股份有限公司，新疆乌鲁木齐 80000；.新疆龙腾海泰陶瓷科技有限公司，新疆伊犁 8500；.阿拉尔中泰纺织科技有限公司，新疆阿拉尔 8400)

0 引言

随着不可再生资源消耗量的与日俱增，太阳能的利用成为了重要的发展方向。为了有效地利用太阳能资源，需要对太阳能级多晶硅进行规模化生产，并且不断提高制备和生产的工艺，只有这样才能保障太阳能资源被更好地投入使用，从而改变目前多晶硅生产工艺的现状。

1 太阳能级多晶硅生产工艺的技术现状

1.1 改良西门子法

改良西门子法是建立在西门子法的基础之上，提高了生产流程中的闭环效果，使生产尾气能够进行充分的还原。该方法生产多晶硅的步骤如下：首先，需要用到Si和HCl两种物质，将两者投入到还原炉中在一定条件下进行反应，生成产物三氯氢硅(SiHCl3)。其次，需要通过蒸馏的方式对SiHCl3进行提纯，提纯过程中需要注意两点：第一，需要达到SiHCl3的沸点；第二，需要防止混入水分和空气，从而有效地保证SiHCl3的纯度。最后，对SiHCl3进行还原，通常采用气相沉积的方法，在密封环境中进行反应，最终可以得到高纯度的多晶硅。该方法制备多晶硅的成本较低，并且制备的方法较为简单，反应条件也容易实现，是一种可行性非常高的多晶硅生产工艺[1]。TCS西门子法(改良西门子法)优点是安全风险适中，纯度可以达到11N，工艺和设备成熟度高，还原炉易操作，目前成本依然是最低的。缺点是系统较复杂，沉积电耗和综合电耗较高。未来高效率单晶硅电池(如N型单晶硅电池)将要求多晶硅纯度达到电子级，该方法能够很好满足这一市场要求，其工艺技术和成本依然还有较大改进空间。

1.2 硅烷法

硅烷法需要以硅烷(SiH4)作为原料，通过热分解法来制备多晶硅。硅烷的制备方式如下：通过氢化铝钠(NaAlH4)和四氟化硅(SiF4)进行反应，生成产物SiH4，化学反应式为：NaAlH4+SiF4→NaAlF4+SiH4。反应得到的硅烷为粗硅烷，将其精制后再经过低温处理可以得到液态的硅烷，储存在硅烷储槽中等待备用。接下来，通过热分解法对硅烷进行还原即可得到多晶硅。目前，美国MEMC公司采用这种方法进行生产，并且生产工艺已经趋近成熟。该方法与西门子法中的SiHCl3相比，SiH4的含硅量明显较高，同时反应速度也比西门子法快，而且更加的节能，能耗大约在40kW·h/kg左右。然而，该方法存在着一定的安全问题，这是由硅烷的特性决定的，硅烷是一种易燃、易爆的气体，这极大地增加了硅烷的保存难度，在日常生产过程中不易于管理。产品和晶种相对容易受到污染，存在超细硅粉问题，工艺和设备成熟度较低。

1.3 冶金法

冶金法制备多晶硅主要分为两个步骤：第一，需要采用真空蒸馏、定向凝固等方式对工业硅进行提纯，去除工业硅中的杂质，使其纯度达到要求。第二，通过等离子炉清除C、B等元素，得到更加纯净的硅元素。通过这种方式制备的多晶硅具有P-极性，并且电阻系数较小，因而具有较高的光电转化效果。日本Kawasaki Steel企业采用的就是这种制造方式，可以有效地对工业硅进行提纯。此外，上述方法还可以进行优化，优化过程主要用到了湿法精炼极性处理。通过这种方式可以对多晶硅进一步进行精炼，与未使用该方法相比，可以将太阳能电池的工作效率提升到15%左右。由此可见，多晶硅的纯度非常的重要，通过提高多晶硅的纯度可以极大地改变多晶硅的物理特性，能够在很大程度上提高太阳能电池的工作效率。

1.4 流化床法

流化床法是美国Boeing公司研发的多晶硅生产工艺，该方法主要采用硅籽作为沉积体，再将其与卤硅烷进行反应，进而制造多晶硅。流化床法制造多晶硅需要用到流化床反应器，具体反应过程如下：将SiHCl3和H2由底部注入到反应装置中，在经过加热区和反应区后，可以和装置顶部的硅晶体进行反应，反应条件需要处在高温环境，同时在气相沉积的作用下，硅晶体将会不断增多，最终可以形成多晶硅产物。该方法与西门子法相比主要具有以下优势：第一，可以进行连续生产，生产过程中不需要停顿，因而具有极高的生产效率。第二，能量转化率较高，与西门子法相比，可以在很大程度上降低能耗。第三，反应物为流动状态，有效地保障了反应物之间能够充分接触，进而提高反应效率，缩短反应时间[2]。

1.5 硅石碳热还原法

硅石碳热还原法是利用C来还原SiO2进行多晶硅的制备，反应方程式如下：SiO2+C=Si+CO2。这种多晶硅制备方法经过Sintef公司改进后，生产过程如下：在离子回转炉中通过C对SiO2进行还原，得到产物SiC，再将SiC投入到电弧炉中继续和SiO2反应，可以得到液态的硅。实验表明，这种液态硅中杂质含量非常少，几乎只有C这一种杂质。为了去除液态硅中的C元素，首先，需要将液态硅进行冷却处理，使温度逐渐降下来，再对硅中的C进行精炼，将硅进行提纯。当温度降低后，C将会与Si发生反应生成SiC，进而让C从硅中分离出来。然后，向反应装置中注入Ar/H2O气体，让Si中残留的C元素能够以CO的形式分离出去。最后，使提纯后的硅定向结晶，进而得到多晶硅。通过这种方法得到的多晶硅，其中C元素的含量不超过0.0005%，由此可见，硅石碳热还原法得到的多晶硅的纯度相当之高。

1.6 电解法

电解法采用电解硅酸盐的方式得到纯度较高的硅，在电解装置中，以C作为阳极，反应温度控制在1000℃，在经过一段时间的电解反应后，Si单质将会在阴极上附着，阳极生成CO2气体。电解反应对电极材料的要求较高，这是因为在电解反应中，尤其是温度较高的反应条件下，电极极易发生腐蚀，进而将新的杂质引入反应体系中，如B、P等，对硅的纯度造成影响。以CaCl2作为熔盐电解为例，使用石墨作为阳极，阴极采用特制材料。电解完成后，需要将阴极置于真空环境，通过熔点的不同可以将Si与阴极材料进行分离，通过这种方法得到的硅的纯度可以达到99.8%，在很大程度上避免了B、P等杂质对硅的污染，极大地提高了多晶硅的纯度。

1.7 气液沉积法

气液沉积法(VLD法)由日本Tokuyama公司研发，反应物质为SiHCl3和H2，通过这两种物质来制备多晶硅。SiHCl3与H2的反应需要在石墨管中进行，反应温度需要控制在1500℃左右。反应物由石墨管的上部注入，经过一段时间的反应后，生成的Si将会以液态的形式聚集在石墨管的底部。这种制备多晶硅的方式与西门子法相比，减少了硅棒破碎的过程。再与流化床法相比，有效地解决了反应器壁沉积的问题，促使Si的生成效率大幅度提高。由此可见，气液沉积法具有高效、连续的特点，具有较高的反应效率。

任何技术的广泛采用取决于生产付现成本、投资成本、产品质量、规模化能力、技术成熟度、改进空间和技术的可获得性。物理法由于在成本和质量均无竞争优势，虽然已经商业化，但在市场竞争中失去了发展空间。在化学法中，以SiHCl3(TCS)或SiH4为原料，西门子法工艺和流化床法工艺是目前的主流工艺。对于太阳能级多晶硅，TCS西门子法和硅烷流化床法是最主流的技术。未来5至10年内改良西门子法和硅烷流化床法两种工艺仍将并存，前者仍占主导地位，后者随着工艺和设备成熟度提高，将逐步提升市场份额。硅烷流化床法比较适合高电价地区，而改良西门子法在低电价区域或煤电硅联营项目更有竞争力。

2 太阳能级多晶硅生产工艺的发展举措

2.1 加大科研经费投入

为了提高太阳能级多晶硅的生产水平，政府需要加大科研经费的投入，保障科研机构能够有足够的经费进行多晶硅研究，进而优化多晶硅的生产工艺，提高多晶硅的生产效率。资料表明，国外多晶硅的生产厂商科研开发费用占销售额的5%甚至更高，相对而然，我国在多晶硅方面的研发费用却处在较低水平。因此，为了提高多晶硅的生产工艺，并且对生产流程进行优化，加大科研经费的投入是非常必要的。从长远角度来看，一旦多晶硅的生产工艺得到改进，将会降低企业的生产成本，企业从中可以长期受益，使企业的生产水平不断提高。

2.2 优化设备及资源

若要提高多晶硅的产量，对其进行规模化生产，企业需要走产业化生产的道路。只有这样才能对多晶硅进行大批量的制造，满足新能源产业对多晶硅原材料的需求。一方面，需要对多晶硅生产企业进行有效地整合，改变生产厂商较为分散的局面，同时以市场作为导向，消除地区对规模化生产的限制。另一方面，需要对设备及资源进行优化，提高企业在国内外的竞争力，这样企业才能够拥有与国外企业进行技术交流的资本，促进我国企业多晶硅的生产水平[3]。

2.3 鼓励中外企业合作

多晶硅的生产需要先进的技术作为基础，同时还需要大量的资本，为了获得更加先进的技术，并且提高我国企业多晶硅的生产水平，政府需要鼓励中外企业合资建厂。一方面，有助于国内外多晶硅生产技术的交流，为本国企业多晶硅生产技术提供重要的改进方向。另一方面，可以见识到一些先进的技术，即使不能够技术共享，也可以为科研机构提供重要的研究方向，通过自主研发后，同样可以达到国外的技术水平，从而带动我国多晶硅生产企业的发展。

2.4 国家及地方扶持

多晶硅生产过程的投资强度较大，国家及地方需要加强多晶硅生产企业的扶持力度，保障企业有充足的资金进行多晶硅的生产。一方面，企业需要做好多晶硅市场的开拓工作，保障国内市场符合适合多晶硅产业的发展，进而提高企业的生产积极性。另一方面，需要采取一定的法规政策，为多晶硅生产厂家提供便利，营造出良好的生产环境。例如：政府可以给予多晶硅生产厂商以下优惠政策，降低生产过程中的税收成本，让企业能够获得更大的经济利益，从而促进多晶硅生产企业的发展。