酚醛泡沫塑料的性能及其发展新趋势

刘广勤，田显锋，刘锋(浙江鸿盛化工有限公司，浙江 绍兴 312369)

0 引言

在1940年代初期，酚醛泡沫首次引入并在德国工业中用作轻木材料的替代品。由于其在多种应用中的巨大潜力，正在开发聚合物泡沫，例如隔热、隔音、包装、过滤系统和催化组件[1-3]。酚醛泡沫在世界范围内使用，就数量而言2014年全球酚醛树脂市场约为470万吨[4]。2014年，全世界酚醛泡沫的消费量估计为约100亿美元，到2020年预计将达到约140亿美元[5]。与致密的固体材料相比，质量的减少提供了许多好处。例如，由于酚醛泡沫有更好的性能，它们可以减轻结构重量并减少绝缘，从而在运输过程中节省能源。所有这些特性有助于减少环境影响。随着时间的流逝，它们随着其他材料(如聚氨酯、聚氯乙烯或聚苯乙烯泡沫)的出现，它们提供的脆性和易碎性降低。然而，在新的发展限制下，工业部门发现迫切需要替代上述泡沫，因为它们的耐火性较弱并且在燃烧过程中形成有毒气体。因此，酚醛泡沫由于其非常令人满意的阻燃性能而重新引起人们的兴趣。然而，酚醛泡沫由于其刚性也使其易碎且高度易碎而遭受一些机械弱点的困扰。因此，许多研究集中于改善最终泡沫的机械性能，例如抗压强度、挠曲强度和脆性，同时仍保持有吸引力的耐火性[6]。

本文的目的是提供有关改善酚醛泡沫性能的详尽研究。首先，介绍了酚醛泡沫从树脂合成到泡沫生产和固化过程。然后，综述了酚醛泡沫机械性能(抗压强度、抗弯强度和脆性)的改进。最后提供了有关以生物质为基础的可熔酚醛树脂作为可持续材料的最新发展趋势。

1 酚醛泡沫塑料生产工艺

酚醛树脂有不同形式，例如模压粉，用于生产建筑和家用电器的电气设备，以及液态树脂，以获得用于附聚木材或纤维增强复合材料的层压板、粘合剂或粘合剂，它们独特的化学结构具有出色的阻燃性能[7]。一旦暴露于火焰中，这些树脂就会释放出极少量的烟雾和有毒烟雾，并且众所周知，它们会自然形成易于形成屏障作用的多孔碳质物质。因此，酚醛树脂还用作铁路，航空和造船(用于室内装配件，座椅和飞机部件)的民用运输中的复合基质[8]。离岸平台(用于保护钢铁基础设施)和航空航天工业(用于碳纤维复合推进器)。酚醛树脂是通过苯酚和甲醛之间的缩聚反应制得的合成聚合物。苯酚是室温下的固体物质，具有三个反应性C-H键：两个在邻位(O)和一个在对位(P)。对于酚醛树脂的合成，有时会使用单取代的苯酚，因为它们会降低前体的平均化合价，从而降低最终材料的交联密度。在这些取代的苯酚中，有甲酚、间苯二酚、对烷基苯酚、对苯酚和双酚A。这些结构修饰增加了最终树脂的韧性。用于酚醛树脂生产的甲醛的商业形式是一种水溶液，通常用含有37%至52%的甲醇稳定的甲醛。苯酚和甲醛之间的反应是放热反应，取决于混合物的pH值、催化剂和反应物的摩尔比[9]。后者对树脂结构、黏度、反应性和密度，其交联和残余单体含量具有决定性的影响。

2 改善酚醛泡沫的机械性能

与其他常见泡沫(例如聚氨酯或聚苯乙烯泡沫)相比，酚醛泡沫通常具有较低的机械性能(例如抗压强度和弯曲强度)和较高的脆性[10]。通过提高抗压强度和抗弯强度并降低脆性来改善酚醛泡沫的机械性能。提出的有关改善这些性能的解决方案进行综述，即酚醛泡沫的化学改性和添加填料。密度是讨论泡沫塑料力学性能时要考虑的关键因素。例如，在压缩下，泡沫遵循由三个阶段组成的应力-应变曲线。在初始的弹性行为之后，在几乎恒定的应力下会发生长时间的平稳期，在此期间细胞会被压碎。最后，在应力突然增加的地方出现了致密化状态。

2.1 提高酚醛泡沫塑料的抗压强度

抗压强度表示材料的抗压强度或其承受载荷的能力，所述载荷趋于在塌陷之前减小尺寸。因此，它是用于减震应用的材料的主要特性之一。根据刚性蜂窝塑料压缩特性的标准测试方法，将抗压强度定义为屈服点上的应力，如果该应力发生在变形的10%之前，或者在没有这种屈服点的情况下，变形10%时的应力。尽管密度在抗压强度中起着至关重要的作用，但抗压强度取决于孔壁的韧性。因此，已经开发了不同的方法来改善酚醛泡沫的压缩性能而不改变密度。三大类是纤维增强、添加惰性颗粒和化学改性。纤维和颗粒增强材料主要是由于与酚醛基体相比具有较高的刚度，只要它们与酚醛树脂基体的相容性足够即可。这种方法的第一个挑战是在泡沫生产过程中实现填料在反应体系中的均匀分散。实际上，在制剂中添加颗粒和纤维会引起发泡混合物粘度的显着增加，这可能在泡沫的混合和膨胀期间引起一些问题。此外，填料的存在通常会增加泡沫的密度。化学改性途径特别有吸引力，因为它依赖于树脂骨架的化学改性。它通常基于将柔性链引入酚醛树脂(例如：聚氨酯，环氧或聚乙二醇)的刚性主链中。最后，通过化学改性和纤维或颗粒增强也可以改善压缩性能。关于化学增强，如果交联密度的降低不是关键的话，将挠性链引入到共价连接的酚醛树脂的刚性骨架中似乎很有希望。聚氨酯和聚乙二醇家族是最常用的产品，但双氰胺似乎是最有效的。

2.2 增强酚醛泡沫塑料的抗弯强度

弯曲强度表示材料的抗弯曲性，这被定义为材料在屈曲测试中屈服之前的应力。研究旨在提高抗弯强度并增加断裂应变，使用纤维可以提高抗弯强度，但主要是通过添加颗粒来进行研究。据报道，填料的刚度、长径比与酚醛基质的共价键的形成以及更均匀的微观结构是增加抗弯强度的不同参数。而且，必须添加适当数量的颗粒以找到不同因素之间的最佳平衡。由于聚乙二醇或聚氨酯组分，酚醛泡沫的化学修饰通常进行。它们在酚醛树脂的刚性骨架中引入柔性链，并降低了交联密度。因此，弯曲强度通常得到改善。然而，交联密度的降低必须得到控制，因为非常低的交联水平会导致机械性能的显着降低。优选在发泡方向上观察到抗弯强度的增加，导致泡沫的各向同性性质的损失。低纵横比的硬质颗粒(球形薄片)的增强作用还导致泡沫具有改善的性能。然而，对于纤维和颗粒而言，填料和树脂之间的化学相互作用通常是至关重要的。

2.3 改善酚醛泡沫塑料易碎性

易碎性表示材料在压力或摩擦下容易破碎成小块，对于根据目标应用的泡沫的最终性质。此外，由于粉状物质的形成，它还对健康造成危害。根据所需的应用，使用两种技术来评估酚醛泡沫塑料易碎性。纤维或颗粒的添加是文献中报道最多的降低酚醛泡沫脆性并显示出积极作用的方法。除了颗粒的性质(强度、长宽比、尺寸)外，还确定了一些增强酚醛泡沫的重要因素。最重要的是颗粒与酚醛树脂之间的相互作用，以建立牢固的共价键。如果形成牢固的键，则脆性会大大提高，而如果不发生键，则脆性可能会降低。细胞壁的韧性也很重要，可以通过在其中嵌入纤维颗粒来改善细胞壁的韧性，从而确保对细胞的保护。而且，对于柔性纤维，可以发生有效的微剥离过程，该过程允许耗散大量能量。最后，纤维或颗粒通常充当成核剂，有助于形成较小的晶胞尺寸和较高的晶胞密度并减少缺陷的形成。泡沫的易碎性是酚醛泡沫的最弱特性。但是，通过添加芳族聚酰胺纤维可以显着降低脆性。芳族聚酰胺纤维的刚性差，会通过微剥工艺降低脆性。颗粒由于其成核作用和共价相互作用，分别增加了细胞密度和材料内聚力，导致脆性降低。化学改性，例如在刚性酚醛结构中添加柔性链，可提高不变形的能力，增加韧性并降低泡沫的交联密度和脆性。但是，这种现象与抗压强度的提高相反。

3 绿色化学的发展新趋势

石化产品成本上涨，可预见的未来稀缺性和可持续发展问题支持了环保和可再生生物材料的开发。酚醛泡沫的发展并不能阻止这些趋势。石油资源基苯酚和甲醛的替代可能性。森林和农业木质纤维素生物质(例如木材和树皮)被认为是潜在的替代品。木质素是地球上第二丰富的可再生生物聚合物，含有一些酚官能团，在酚醛树脂的合成中可能会取代酚。酚醛泡沫的开发需要对绿色路线和技术进行研究，同时保持对全球环境保护的首要意义。在过去几十年中开发的生物化学或热化学转化技术中，生物质在水、有机溶剂(如醇)或超临界流体存在下的直接液化被认为是生产生物基酚醛树脂具有高生物质转化率的有前途的途径具有与常规酚醛泡沫树脂相当性能的树脂，即高取代比的低摩尔质量的酚醛产品。研究人员试图用可再生生物质资源至少部分替代苯酚，通过生产具有令人满意或相似机械性能的泡沫塑料，可以替代传统的酚醛树脂。

4 结语

文章主要致力于酚醛泡沫机械性能和阻燃性能的改进。大多数研究都关注密度低于100kg·m-3的酚醛泡沫。只有少数研究考虑了密度最高的泡沫。机械性能通常与形态有关。实际上，已证明纤维和颗粒可减小细胞尺寸，增加细胞密度并最终改善细胞均匀性。填充物起着有利于新细胞形成的成核剂的作用。此外，由于填料的存在，介质粘度的增加限制了细胞的生长和聚结。填料还可以起到表面活性剂的作用，并且细胞壁中嵌入的颗粒可以限制细胞壁的厚度减少，减少细胞的塌陷和聚结。实际上，当形成共价键时，抗压强度仍然得到改善，因为它们消除了压缩过程中产生的部分应力。最后，探讨关于绿色化学的发展新趋势。