活化煤矸石粉SBS改性沥青胶浆路用性能和改性机理

2021-01-08冯新军解明卫

建筑材料学报 2020年6期

冯新军，解明卫，陈旺，康起，李旺

(1.长沙理工大学道路结构与材料交通行业重点实验室，湖南长沙 410114； 2.长沙理工大学交通运输工程学院，湖南长沙 410114； 3.广西交通设计集团有限公司，广西南宁 530022)

煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中产生的废渣，是中国目前排放量和累计存量最大的工业固体废弃物之一.据不完全统计，中国煤矸石的累计露天堆存量已经超过50亿t，占用土地面积约为1.5万hm2，而且还在以3.0～3.5亿t/a的速度持续增加.煤矸石的大量堆放不仅占用土地资源，而且还会对土地、水源、大气造成严重污染，危害人类健康，存在安全隐患[1-2].但是目前煤矸石的相关利用途径很少，主要集中在砖瓦烧制、低热值燃料、低等级公路路面及路基材料等方面，其综合利用率不足30%，总体利用水平仍有待提高[3-4].

目前，国内外已有一些研究人员对煤矸石粉作为沥青混合料填料的可行性进行了研究.如熊锐等[5-7]研究表明，活化煤矸石代替矿粉可使沥青胶浆的高温性能大幅提高，有效改善沥青胶浆的温度敏感性，但低温性能基本不变.赵梦龙等[8-9]研究表明，与矿粉相比，煤矸石粉尤其是活化煤矸石粉颗粒更细，比表面积更大，表面更粗糙，并且含有更多的活性矿物成分和孔隙结构，提高了与沥青的黏结力，从而显著提高了沥青胶浆的高温稳定性，并改善了感温性，但低温性能有所降低.Amir等[10-11]研究表明，煤矸石粉作为填料改善了沥青混合料的力学性能、水稳定性和耐疲劳性能，并且可以稳定煤矸石粉中的重金属，从而有效减少环境污染.程文静[12]研究表明，与掺矿粉的沥青玛蹄脂碎石(SMA)混合料相比，掺活化煤矸石粉的SMA混合料高温稳定性提高了41%，疲劳寿命提高了40%，其水稳定性和低温抗裂性也得到了显著提高.

综上所述，目前国内外虽然对活化煤矸石粉沥青胶浆、混合料的路用性能及微观机理进行了一些研究，并取得了一定的研究成果，但这些研究主要针对普通沥青，对活化煤矸石粉SBS改性沥青胶浆(以下简称AGP胶浆)的路用性能及改性机理研究却鲜有报道.因此，本文采用3个产地的活化煤矸石粉(AGP)作为填料，分别与SBS改性沥青混合制备改性沥青胶浆，并将这3种AGP胶浆与石灰石矿粉SBS改性沥青胶浆(以下简称LS胶浆)的路用性能进行对比研究，通过微观试验分析其改性机理.

1 原材料

基质沥青采用大连西太A级70#石油沥青；改性剂采用岳阳石油化工厂生产的YH-791(线型)SBS；矿粉采用普通石灰石粉(LS)；3个产地的煤矸石经机械研磨后过筛，经750℃高温煅烧[9]4h，冷却后再次过筛，分别得到活化湖南郴州煤矸石粉(AGP-A)、活化山西大同煤矸石粉(AGP-B)、活化江西萍乡煤矸石粉(AGP-C).3种AGP原样照片见图1.4种填料的技术指标见表1.

图1 3种活化煤矸石粉原样照片Fig.1 Photos of three kinds of activated coal gangue powder

表1 4种填料的技术指标

2 试验方案设计

2.1 试样制备

采用矿粉和活化煤矸石粉分别制备粉胶比(质量比，文中涉及的比值、掺量等均为质量比或质量分数)为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2和1.4的8种改性沥青胶浆，具体工艺为：(1)按内掺法称取5.00%SBS改性剂和0.25%芳烃油增容剂，加入基质沥青中，将高速剪切仪的剪切速率调至4000r/min，在170～190℃下剪切1h；(2)保持温度并逐渐降低转速，让基质沥青发育45min，期间分3次加入0.25%硫磺稳定剂，制备得到SBS改性沥青；(3)将填料置于(105±5)℃的烘箱中，烘至恒重，控制SBS改性沥青温度为175～185℃，搅拌机转速设为1000r/min，按不同粉胶比，将填料分次加入SBS改性沥青中，并搅拌均匀，即可制备得到改性沥青胶浆[10].

需要说明的是，在制备改性沥青胶浆过程中，各胶浆黏度随着粉胶比的增大而增大.当粉胶比为1.4时，搅拌较困难，故除确定最佳粉胶比时所需的2个试样外，其余试样的粉胶比上限均为1.2.

2.2 常规性能试验

根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，对各改性沥青胶浆进行软化点和15℃延度试验.由延度试验得出各改性沥青胶浆的拉伸柔度.该值越大，表明改性沥青胶浆的低温抗变形能力越强[13-14].

2.3 锥入度试验

借鉴现有研究成果[15]，考虑实际操作的简单性和可行性，把针入度仪上的试针换成锥针，将其改装成锥入度仪.锥针尺寸如图2所示.根据JTG E20—2011中的针入度试验方法，测定改性沥青胶浆试样的35、45℃锥入度.根据式(1)计算得出其抗剪强度τ(kPa).改性沥青胶浆抗剪强度越大，表明其高温性能越好.

(1)

式中：Q为贯入量(锥针、连杆及砝码总质量)，g；h为锥入度，0.1mm；α为锥针针尖角度，本文为30°.

图2 锥针尺寸Fig.2 Size of cone needle(size：mm)

2.4 重复蠕变试验

根据AASHTO TP 70—2009(Standard method of test for multiple stress creep recovery(MSCR) test of asphalt binder using a dynamic shear rheometer(DSR))，设置试验温度为60℃，蠕变应力为100Pa，荷载作用频率为1.59Hz.采用动态剪切流变仪(DSR)加载1s、卸载9s，如此循环进行100个周期.将时间-应变函数的下包络线作为蠕变曲线，以蠕变方程作为目标函数，拟合得到各参数值.根据Burgers模型本构方程，推导得到蠕变方程：

(2)

式中：ε(t)为总应变；σ0为初始应力；E1、η1分别为Maxwell模型的弹性模量、黏滞系数；E2、η2分别为Kelvin模型的弹性模量、黏滞系数；t为加载时间.

将得到的蠕变劲度黏性部分Gv(即式(2)中的η1)作为改性沥青胶浆高温抗车辙性能的评价指标[16-17].

2.5 弯曲梁流变试验

根据SHRP沥青结合料性能规范，采用弯曲梁流变仪(BBR)测定各改性沥青胶浆的弯曲蠕变劲度模量S和蠕变速率m值，以评价其低温抗裂性能，试验温度设为-12、-18℃.

2.6 微观试验

通过激光粒度分析、孔结构分析、X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)和红外光谱(IR)等测试方法，对比不同填料粒度、孔结构、微观形貌、化学组成，以及不同改性沥青胶浆的官能团变化，来分析AGP胶浆的改性机理.

3 结果和分析

3.1 高温性能试验结果

3.1.1软化点试验

AGP胶浆和LS胶浆的软化点试验结果见图3.由图3可知：各改性沥青胶浆的软化点均随粉胶比增大而升高，且其变化趋势呈直线上升，线性回归方程中的相关系数均在0.977以上；在相同粉胶比条件下，各改性沥青胶浆的软化点大小排序为AGP-A胶浆>AGP-C胶浆>AGP-B胶浆>LS胶浆；当粉胶比为1.0时，3种AGP胶浆的软化点比LS胶浆分别提高了8.64%、3.69%和4.85%.由此可见，3种AGP胶浆均能提高SBS改性沥青胶浆的高温性能，且AGP-A对SBS改性胶浆高温性能的提高最为显著.

图3 各改性沥青胶浆软化点试验结果Fig.3 Softening point of each modified asphalt mortar

3.1.2锥入度试验

各改性沥青胶浆在不同温度条件下的锥入度试验结果见图4.由图4可知：(1)在相同温度条件下，各改性沥青胶浆的抗剪强度均随着粉胶比的增加而增大.(2)在相同温度和粉胶比条件下，各改性沥青胶浆的抗剪强度大小排序为AGP-A胶浆>AGP-C胶浆>AGP-B胶浆>LS胶浆，且粉胶比越大，3种AGP胶浆抗剪强度相对于LS胶浆增加的幅度越大.(3)当温度为35℃、粉胶比为1.0时，与LS胶浆相比，AGP-A胶浆、AGP-B胶浆和AGP-C胶浆的抗剪强度分别增加了155.8%、43.0%和91.3%；当温度为45℃、粉胶比为1.0时，与LS胶浆相比，AGP-A胶浆、AGP-B胶浆和AGP-C胶浆的抗剪强度分别增加了164.1%、49.3%和124.7%，表明采用活化煤矸石粉等量替代矿粉后，SBS改性沥青胶浆的高温性能得到了明显提升.

图4 各沥青胶浆在35、45℃下的抗剪强度Fig.4 Shear strength of each asphalt mortar at 35,45℃

将35、45℃下各改性沥青胶浆的抗剪强度值按指数函数y=Aex/θ+y0(其中A表征改性沥青胶浆抗剪强度对粉胶比的敏感性，θ为温度，y0为常数)进行拟合，得到拟合函数中的参数，见表2.由表2可见，AGP胶浆各温度下的A值均大于LS胶浆，表明活化煤矸石粉SBS改性沥青胶浆的抗剪强度对粉胶比更加敏感.

3.1.3重复蠕变试验

采用最具代表性的活化煤矸石粉SBS改性沥青胶浆(AGP-A胶浆)和LS胶浆进行重复蠕变试验，拟合所得蠕变劲度的黏性部分Gv值随粉胶比变化的曲线，见图5.

表2 各沥青胶浆抗剪强度拟合函数中的参数

图5 2种沥青胶浆的Gv值Fig.5 Gv value of two kinds of asphalt mortar

由图5可知：AGP-A胶浆和LS胶浆的Gv值均随着粉胶比的增加而增大，且其变化趋势均符合指数函数，相关系数在0.988以上；在相同粉胶比条件下，AGP-A胶浆的Gv值均大于LS胶浆，且当粉胶比大于0.6后，AGP-A胶浆的Gv值相对于LS胶浆增加幅度更大，当粉胶比为1.0时，AGP-A胶浆的Gv较LS胶浆提高了33.3%，表明活化煤矸石粉SBS改性沥青胶浆比矿粉SBS改性沥青胶浆具有更好的高温抗车辙性能，并且随粉胶比增加，其增幅更大.这是由于改性沥青胶浆中的填料含量增大时，填料对胶浆性能的主导作用越来越明显.

从上述试验结果可以看出，各改性沥青胶浆的软化点、锥入度和重复蠕变试验结果具有一定的一致性，尤其是35、45℃抗剪强度和蠕变劲度的黏性部分Gv值均体现出改性沥青胶浆高温性能增长趋势呈现先慢后快的趋势，并且均符合指数函数.采用MATLAB的corrcoef函数将Gv数据分别与35、45℃ 抗剪强度数据进行相关性分析，结果见表3.

表3 Gv与35、45℃抗剪强度的相关性分析结果

由表3可见，AGP-A胶浆和LS胶浆的35、45℃抗剪强度与Gv之间具有很好的相关性，且45℃抗剪强度与Gv相关性更高.考虑实际工程中仪器设备的成本及操作的简单性和方便性，可采用45℃锥入度试验替代重复蠕变试验，来评价SBS改性沥青胶浆的高温性能.

3.2 低温性能试验结果

3.2.1延度试验

AGP胶浆和LS胶浆延度试验结果见图6.由图6可知：随着粉胶比的增大，AGP胶浆和LS胶浆的拉伸柔度均逐渐减小；在相同粉胶比下，各改性沥青胶浆的拉伸柔度大小排序总体上为LS胶浆>AGP-B胶浆>AGP-C胶浆>AGP-A胶浆；当粉胶比为1.0时，3种AGP胶浆的拉伸柔度比LS胶浆分别减小21.1%、9.1%、18.2%，表明3种AGP均降低了SBS改性沥青胶浆的低温性能，且AGP-A对SBS改性胶浆低温性能的降幅最大.

图6 各沥青胶浆延度试验结果Fig.6 Ductility of each asphalt mortar

3.2.2弯曲梁流变试验

AGP-A胶浆和LS胶浆-12、-18℃弯曲梁流变试验结果随粉胶比的变化曲线如图7所示.由图7可知：在相同温度条件下，AGP胶浆和LS胶浆的劲度模量S均随着粉胶比的增加而增大，且其变化趋势均符合指数函数y=Aex/θ+y0，相关系数在0.994以上；在相同温度和粉胶比条件下，AGP-A胶浆的劲度模量均大于LS胶浆，且随粉胶比增大，两者间的差距逐渐增大；当粉胶比为1.0时，AGP-A胶浆-12、-18℃的劲度模量较LS胶浆劲度模量分别提高了51.1%和74.8%.这表明活化煤矸石粉等量替代矿粉会降低SBS改性沥青胶浆的低温性能，且随着粉胶比的增加，降幅逐渐增大.

采用MATLAB的corrcoef函数对劲度模量和拉伸柔度进行相关性分析，LS胶浆的R值为-0.8979，AGP-A胶浆的R值为-0.8529，两者均具有较好的相关性.因此，在实际工程中可以采用更简单的延度试验来替代弯曲梁流变试验，对沥青胶浆低温性能进行评价.

3.3 最佳粉胶比的确定

随着粉胶比的增大，SBS改性沥青胶浆的高温性能逐渐提高，低温性能逐渐降低.为解决此矛盾，须确定平衡其高低温性能的最佳粉胶比.SBS改性沥青胶浆高低温性能随粉胶比变化的曲线均存在拐点，这是由于随着粉胶比的增大，填料对沥青胶浆性能的主导作用越来越明显.SBS改性沥青胶浆期望的理想作用模式是SBS改性沥青与填料共同交互作用对胶浆性能起主导作用，因此综合考虑沥青胶浆高低温性能变化曲线的拐点可确定合理粉胶比范围.绘制LS胶浆和AGP-A胶浆-12℃低温蠕变劲度和重复蠕变劲度的黏性部分Gv随粉胶比变化的散点图，并采用双直线模型确定上述2种SBS改性沥青胶浆的最佳粉胶比，如图8所示.

图7 -12、-18℃下2种沥青胶浆的劲度模量Fig.7 Creep stiffness at -12，-18℃ of two kinds of asphalt mortar

图8 AGP-A胶浆和LS胶浆最佳粉胶比计算图Fig.8 Optimal filler-asphalt ratio of AGP-A asphalt mortar and LS asphalt mortar

将高温拐点和低温拐点之间的粉胶比值作为合理粉胶比范围[16].由图8可见：AGP-A胶浆高低温性能变化较为同步，合理粉胶比范围较小，为0.913～0.921，在此范围内取中值，得到最佳粉胶比为0.917；LS胶浆合理粉胶比范围为0.810～1.170，在此范围内取中值，所得最佳粉胶比为0.990.

3.4 微观试验结果

LS和3种AGP的激光粒度分析结果见图9.由图9可见：由于4种填料均采用74μm(200目)筛网进行筛余，故4种填料粒径均小于0.075mm，且3种AGP的粒度均小于LS；3种AGP的粒度大小满足AGP-A

图9 4种填料的粒度分布Fig.9 Size distributions of four kinds of filler

对LS和3种AGP采用氮吸附法进行孔结构分析，其吸附-脱附曲线如图10所示,其中p/p0为相对压强.由图10可知：LS的吸附曲线和脱附曲线接近重合，无明显的滞后现象，表明LS基本不具备贮存氮气能力的孔隙结构，其孔系统主要由一端封闭的不透气性孔构成；3种AGP的吸附-脱附曲线均存在明显的滞后现象且滞后环的面积大小满足AGP-A>AGP-C>AGP-B，表明AGP存在较多的开放性间隙孔；相同压力条件下，4种填料的氮吸附量大小排序为AGP-A>AGP-C>AGP-B>LS，表明AGP的微观孔隙结构数量比LS更多.

图10 4种填料的吸附-脱附曲线Fig.10 Adsorption-desorption curves of four kinds of filler

4种填料的微观形貌照片如图11所示.由图11可以看出：LS表面十分光滑、棱角清晰、结构致密、无孔洞；3种AGP表面粗糙蓬松，形状不规则，一些间隙孔和孔隙孔清晰可见，且AGP-A的孔隙数量最多，与氮吸附试验结果相一致.

采用X射线衍射(XRD)试验分析4种填料的主要化学组成，结果见表4.由表4可见：与LS相比，AGP中的SiO2、Al2O3和Fe2O3含量更高，其活性Al2O3和SiO2成分在微粉状态下与水、CaO可以产生胶结物，也有一些活性成分具有微弱的水硬性，有助于提高填料-沥青的黏结力；Fe3+为过渡金属元素，易与沥青中的氧、氮、硫等杂原子发生络合反应，形成配位络合物，从而改善沥青与AGP的界面性质.

综上所述，活化煤矸石粉对SBS改性沥青胶浆的改性机理为：(1)与矿粉相比，活化煤矸石粉颗粒

图11 4种填料的微观形貌照片Fig.11 SEM photos of four kinds of filler

表4 各填料的主要化学组成

图12 4种改性沥青胶浆和SBS改性沥青的红外光谱图Fig.12 IR spectrogram of matrix bitumen four kinds of asphalt mortar and SBS modified asphalt

更细，比表面积更大，表面更粗糙，提高了其与SBS改性沥青的表面润湿作用和界面吸附作用，使其与SBS改性沥青的交互作用更强.(2)活化煤矸石粉含有较多间隙孔和一些孔隙孔，能够通过毛细作用吸收沥青中的轻质组分，使沥青中胶质和沥青质的相对含量增大，从而提高了SBS改性沥青胶浆的高温性能，降低了其低温性能.(3)活化煤矸石粉含有较多的活性Al2O3和SiO2，在微粉状态下与水、CaO可以产生胶结物，有助于提高填料-沥青的黏结力.(4)活化煤矸石粉含有较多的过渡金属元素，易与SBS改性沥青中的极性官能团发生络合反应形成配位键，从而改善了SBS改性沥青与填料的界面性质.(5)活化煤矸石粉表面粗糙，SBS柔性分子链会在其表面产生相互摩擦，一些SBS分子链以活化煤矸石颗粒作为“纠结点”对其附着和缠绕(见图13)，这种“搭桥”作用使SBS改性沥青胶浆的空间网络结构更加牢固，进一步提高了其高温性能[18].