工业企业中挥发性有机物的监测及治理

马先慧，易晓佩，靳建超，杨晓凌，徐春晓(.山东安和安全技术研究院有限公司，山东 滨州 56600;.上海守安高达土壤处理技术有限公司，上海 0600)

0 引言

2020 年6 月，为贯彻落实《打赢蓝天保卫战三年行动计划 》(国发〔2018〕22号)有关要求，确保完成“十三五”环境空气质量改善目标任务，生态环境部制定了《2020 年挥发性有机物治理攻坚方案》。文件指出，将以石化、化工、工业涂装、包装印刷等为重点领域开展夏季(6—9月)VOCs 治理攻坚行动，提升VOCs 治理能力，积极开展挥发性有机废气的治理工作，不仅关乎企业员工的身心健康，也是完成国家VOCs 总量减排任务的必要环节。根据我国产业分布特点，VOCs 主要来源于化工、制药、喷涂、包装印刷等行业，本文结合企业VOCs 监测和治理的实际经验，对大气中挥发性有机物的监测及治理技术进行分析和探讨，旨在为工业企业实行VOCs 的自主监控和减排提供指导。

1 挥发性有机物的监测

1.1 便携式VOC 测试直读设施

目前，我国已制定了HJ 1012—2018《环境空气和废气总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及监测方法》、HJ 1011—2018《环境空气和废气挥发性有机物组分便携式傅里叶红外监测仪技术要求与检测方法》等标准[1]，而且上海市VOCs 治理的重点行业中的工业园区企业部分已采用便携式VOC 测试仪进行现场快速监测，加强无组织排放控制。

以园区内某制药企业为例，涉及VOCs 的产生环节为实验室检测过程产生的甲醇、三卤甲烷、甲苯、丙酮等挥发性有机物、污水处理站产生的臭气和出渣工序产生的药材异味。该企业采用便携式VOC 检测仪(型号为MiniRAE3000)检测实验室和厂界的VOC 浓度以及实验室废气排气筒排放浓度达标的快速检测。MiniRAE3000采用的是PID 光离子传感器，PID 由紫外灯光源和离子室等主要部分构成，离子室的正负电极构成电场，待测气体在紫外灯的映照下进行离子化，生成正负离子，然后在电极间构成电流，经放大输出信号。工业企业采用便携式VOC 检测仪进行日常监管具有如下优势：一是VOC 检测仪可连续灵敏测量：可以实时检测低至PPb 浓度的有机物，适合厂界浓度的监控；二是测定速度快：PID 的反应较快，一般小于3 s，适合突发环境应急事件的快速检测需要；三是便携测量：仪器体积小巧、重量轻，可携至任何需要检测的地点，且内置强力吸气泵可以吸取人员不便到达地点的待测气体。四是安全性高：仪器本质安全，且无需氢气等危险载气。

1.2 在线监测设施

《“十三五”挥发性有机物综合防治工作方案》中要求将石化、化工、包装印刷和工业涂装等VOCs 排放重点源纳入重点排污单位名录，主要排污口需要安装污染物排放在线监测设施。在线监测设施是指通过在线监测设备连续自动采样监测、无人值守，实时在线监控废气达标排放情况，且在线监测数据与生态环保部门联网[2]。由于大气中的挥发性有机物都具有较高的活性，并且外界的温度、风速等环境因素都会对气体的采集和运输工作产生一定的影响，可能直接会影响到最终检测分析结果的准确性和可靠性。而在线监测技术能更好地解决类似的问题，降低外界因素的干扰。

以上海市某乡镇工业园区的涂装企业为例，涉及喷漆涂装的汽车零部件企业共有10 家，目前有6 家已安装涂装废气在线监测设施。该园区企业的在线监测设施采用的均是质子转移反应质谱技术，在正式开始检测工作之前，这一技术将挥发性有机物从分子状态变成离子状态，检测设备会对这些离子状态的气体进行检测。在线监测技术的应用有助于企业实时监控有组织废气的排放浓度，同时由于数据的实时传送，方便环保部门对废气达标排放的实时监督。

1.3 委托环保第三方监测

委托环保第三方监测主要指是采用手工采样、实验室分析、出具检测报告的方法来判断污染源是否达标排放，同时也是工业企业VOCs 排放自我日常监管及环保监管部门执法监测的有力技术支撑。

用于采集VOCs 的方法通常是直接采样法和固体吸附剂法。直接采样法是用Summa 罐采样器[3]或铝箔采气袋，采集一定量体积空气样品，供分析测定用。这种方法适用于采集空气中挥发性强、吸附性小的待测物，待测物的浓度高或测定方法的灵敏度较高，只需要采集少量空气样品就可满足检测要求的情况。固体吸附剂法是当空气样品通过固体吸附剂管时，空气中气态和蒸气态待测物被多孔性固体吸附剂吸附而采集。固体吸附剂都是多孔性物质，有较大的比表面积，其吸附作用有物理性和化学性两种。物理吸附是靠分子间的作用力，吸附比较弱，容易在物理作用下发生解析；化学性吸附是靠化学亲和力的作用，吸附比较强，不易在物理作用下解析。常用的固体吸附剂有活性炭和硅胶。活性炭属于非极性吸附剂，吸附非极性和弱极性的有机气体和蒸气，吸附容量大，吸附力强；硅胶是一种极性吸附剂，对极性物质有着强烈的吸附作用。

用于分析VOCs 的方法通常是气相色谱法(GC)和气质联用法(GC-MS)。GC 法的优点是样品用量少和检测灵敏度高；分离效率高，分析速度快；选择性好，应用范围广。但是在对组分直接进行定性分析时，必须用已知物或已知数据与相应的色谱峰进行对比，才能获得直接肯定的结果。邢刚等［4］用溶剂解析-气相色谱法测定工作场所空气中的10 种醇类化合物，实验结果为醇类化合物在0～1 000 μg/mL 范围时，线性相关系数良好，r均大于0.999，方法的最低检出限为0.14 mg/m3，该测定方法测得各物质的回收率为86.86%～106.32%，精密度为1.42%～3.07%。以上数据分析说明GC 法适用于农药场所空气中挥发性有机物的测定。与GC 法相比，GC-MS 法除具有较高的分离能力和灵敏度，还能准确的鉴定未知样品，数据更可靠，且可省去其他的色谱检测器。

2 挥发性有机物的末端治理技术

目前，我国正处于大规模的VOCs 治理减排阶段，各类末端治理技术逐步发展成熟，如：吸附回收技术、吸附浓缩技术、焚烧技术、催化技术、生物技术以及各类的组合净化技术等［5-6］。吸附技术、催化燃烧技术、焚烧技术等传统技术依然是目前VOCs 治理的主流技术。吸附技术主要包括溶剂的吸附回收技术和低浓度有机废气的吸附浓缩技术。针对中小型污染源和恶臭异味的深度治理需求，活性炭分散吸附-集中再生技术得到迅速发展。催化燃烧技术由于氧化温度较低、运行费用低，是很多行业VOCs 污染治理的首选技术。高温焚烧技术(TO)和蓄热式高温焚烧技术(RTO)在化工、制药、喷涂、包装印刷等众多行业VOCs 治理中广泛应用。生物净化技术在生物菌剂、填料和生物反应器等方面都有所突破，在恶臭异味和低浓度VOCs的净化方面应用范围不断扩大。

为实现VOCs 深度治理要求，克服单一技术的局限性，降低末端治理成本，针对不同行业的VOCs 排放特征一般需采用多技术耦合工艺，如：吸附浓缩+催化燃烧［6］、吸附浓缩+高温焚烧、吸附浓缩+吸收、冷凝+吸附、低温等离子体降解+吸收等[7]。废气的预处理对治理设施的净化效果具有重要影响，各类废气的预处理技术普遍受到重视，如多级干式过滤、强化喷淋吸收、冷凝降温除湿、静电除雾等，工程实践中需根据技术经济可行性进行合理选择，精心设计，保证工程稳定持续达标运行。

以山东省某大型合资汽车零部件及配件生产企业为例，涉及VOCs 的产生环节为金属件的喷漆和烘干工艺、塑料外壳的注塑工艺。该汽车零部件及配件公司喷漆室产生的废气先通过水帘湿法净化系统及除湿设备预处理，目的是清除漆雾中的细小颗粒物，避免其堵塞后面的吸附介质，降低活性炭的吸附效率。活性炭吸附装置定期脱附产生的脱附废气、烘干废气和注塑废气，经催化燃烧装置处理后高空排放。

3 结语

挥发性有机物是形成臭氧和细颗粒物的重要载体，是造成重污染天气的重要污染因素之一，正威胁着生态环境和人类的健康。因此，为了能够降低工业企业VOCs 排放量，除了国家颁布相应的政策标准和环保执法部门加强监督外，企业自身要树立环保意识，利用VOCs 直读设备、在线监测设备、第三方监测机构等加强自身监管，加大VOCs 治理投入，进一步削减VOCs的排放量。目前很多企业VOCs 治理设施还停留在“有没有”“上没上”的层次上，普遍存在管理制度不健全、操作规程未建立、人员技术能力不足，运行管理差等问题，如何提高污染治理设施的收集效率、运行效率和处理效率有待进一步的调查与研究。