钙钛矿型催化剂催化性能研究进展

王晓伊 牛晓巍

（沈阳大学环境学院，辽宁沈阳 110000）

1 引言

钙钛矿由于具有结晶性良好、成本低、特殊的八面体结构等优点成为近年来材料方面的研究热点，尤其是在太阳能电池方面。由于钙钛矿的A，B 位可以选用多种元素搭配，因而可以通过元素的调整制备出高效的匹配太阳光谱的电池。同时，钙钛矿型分子架构的优点使其在催化氧化方面也有很大潜力。首先，钙钛矿型催化剂的A，B 位以及O 原子的原子半径只要满足条件，就可以进行元素的任意搭配，并且还可以在A，B 位进行元素掺杂来改变催化剂的催化性能。其次，钙钛矿的制作工艺较为简单，可以进行大规模的制备并且商业化，而且钙钛矿型催化剂较贵金属催化剂价格低廉、性价比高，使得其研究更有意义。因而，钙钛矿型催化剂成为催化领域的研究热点。目前，学者们的大量研究工作已经积累了更加完善和丰富的理论知识，有效提高了催化剂的催化氧化效率，而如何改进制备工艺，进一步减少成本、提高催化剂的稳定性是未来研究的必然趋势。钙钛矿型催化剂的发展依然需要解决很多问题，如催化剂的低温氧化、最佳制备条件以及元素的搭配等。此外，研究和制备出能够达到工业化生产的催化剂的工艺也是目前研究的热点。良好的储氧性能以及环境友好的优点使钙钛矿型催化剂备受青睐，本文就近几年的钙钛矿型催化剂催化性能研究进展加以综述。

2 钙钛矿型催化剂催化性能的影响因素

由于在合成和制备钙钛矿型催化剂的过程中存在着很多变量，所以不同变量的变化会对催化剂的催化氧化性能有一定影响，主要体现在以下几个方面。

2.1 制备方法对钙钛矿型催化剂催化性能的影响

2.1.1 溶胶-凝胶法

溶胶－凝胶法是通过使用无机或金属醇为前驱体，再加入去离子水进行充分混合均匀后，在低温下逐渐形成溶胶凝胶，通过发泡烘干后制得所需的催化剂。该方法可以使前驱体充分混合均匀，定量掺杂微量元素，并且可在较低温度下合成。但是该方法也存在一些问题，比如所需材料较为昂贵，合成周期较长。高永华等［1］采用溶胶－凝胶法制备了LaNiO3钙钛矿型催化剂，结果表明，催化剂对NOX和烟尘颗粒的去除效果非常显著，将完全转化温度降低了近200 ℃，使NO 的转化率提高了104%。廉帅唯等［2］采用柠檬酸溶胶－凝胶法制备了LaAlO3钙钛矿型催化剂，并以黄腐酸为污染物，对其进行催化转化，实验结果显示，催化剂的粒径约为0.188 3 nm，颗粒表面具有很多大小均一的空隙，结晶度非常高且较为纯净。在反应4 h 后，总有机碳的去除率为38.9%，对含有碱性玫瑰精和碱性湖蓝模拟废水降解，染料脱色率分别为95%和71%。

因为溶胶－凝胶法可以在较低温度下合成催化剂，所以该方法合成的催化剂存在高温容易烧结的问题，并且对实验条件要求严格，在制备过程中，需要考量各方面因素才能获得理想制备成果。

2.1.2 共沉淀法

共沉淀法经常被应用于制备非贵金属和（非）金属氧化物的催化剂或催化剂载体。通过在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成不溶性的金属盐，从溶液中沉淀，最终合成催化剂或催化剂载体。该方法具有合成周期短、易控制、操作过程简单等优点。阮晨杰等［3］用共沉淀法制备了LaNi0.9Cu0.1O3-λ钙钛矿型催化剂，在700 ℃下乙醇的转化率高达96%，而对氢气选择性也提高至71%，在700 ℃高温下连续反应48 h 也未见失活现象。金丽瑛等［4］采用不同的制备方法分别制备了SrCeFeNiO6钙钛矿型催化剂，结果发现，共沉淀法制备催化剂催化甲烷的起燃温度为432 ℃，而在582 ℃时实现完全转化，是其所选用的3 种方法中催化活性最好的，比表面积为15 m2/g，活化能为43 kJ/mol。

虽然共沉淀法成本相对较低，实验操作又相对简单，但是由于其步骤繁琐，制备过程漫长，并且过程中加大了引入杂质的风险，因而在实验过程中重复性差。该方法的煅烧温度非常高，会影响到比表面积，而当沉淀剂选择不合适时会产生沉淀不完全等现象。

2.1.3 水热合成法

水热合成法是在100～1 000 ℃、压力1 MPa～1 GPa条件下，通过溶液中物质化学反应进行合成的方法。该方法制备出来的催化剂分散非常均匀，并且纯度高，使催化剂的催化性能得到显著提高，但与溶胶-凝胶法一样，水热合成法的合成周期较长，反应是在封闭条件下进行,不易观察反应过程的变化。陈彦广等［5-6］采用水热合成法制备了CaZr0.4Fe0.6O3（CZFO）钙钛矿型催化剂，结果表明，催化剂的结晶度高，具有较为规则的结构，颗粒呈球形，粒径均匀，液体产物回收率达29%。通过GC－MS 分析，液体产物中芳香族化合物的选择性为43%。3 个周期后，液体产物回收率依然能够达到20.3%。胡译文等［7］采用不同方法制备Sr2FeNiO6钙钛矿型催化剂，实验结果表明，制备方法对样品性能影响较大，当采用水热法时，起燃温度为430 ℃，BET 结果表明样品比表面积最大，可达到19.0 m2/g，当温度达到610 ℃时可以实现完全燃烧。目前，研究者认为金属源、水热温度等因素会影响水热合成法产物的结构和表面形貌。

2.2 A，B 位离子对钙钛矿型催化剂催化性能的影响

钙钛矿的分子式为ABO3，A 位多为稀土或碱土元素离子，而B 位可以选择过渡元素离子，A，B 位都可以掺杂其他金属离子，并且其晶体结构几乎不发生改变，所以不同的A，B 位组成会在一定程度上改变催化剂的催化氧化活性。在钙钛矿中，B 位离子起主要作用，决定了催化剂的催化活性，而A 位离子的半径大小以及电负性也会影响催化剂的催化活性，A位离子可以对B 位离子的价态进行调节并且具有稳定结构的功能。

2.2.1 钙钛矿型催化剂B 位离子对催化性能的影响

徐壮等［8］用共沉淀法制备Ce0.8Mg0.2BO3（B＝Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu）系列催化剂，用XRD，BET 和SEM等手段表征，并进行催化甲烷活性测试，考察B 位离子对钙钛矿催化剂的影响。实验表明，在经过800 ℃高温煅烧后，钙钛矿结构均未发生变化。催化活性最佳的是Ce0.8Mg0.2NiO3，它的开始燃烧温度在400 ℃左右，547 ℃时对乙醇实现完全转化。赵善达［9］采用水热共沉淀法制备LaNi0.7M0.3O3（M＝Co，Fe，Mn，Cu）钙钛矿型催化剂，通过XRD 等实验对其表征，并以乙醇水蒸气重整制氢反应为探针研究了不同元素掺杂B 位催化剂催化性能的变化规律。从其实验结果可以看出，LaNi0.7Fe0.3O3具有较好的还原性和吸附性能，重整反应中乙醇的转化率可达95%，抗积碳性能也较好。

钙钛矿型催化剂中，B 位离子影响着催化剂的催化活性。因此，想要找到最合适、催化活性最高的B 位离子，应当探索A 位离子的选择。

2.2.2 钙钛矿型催化剂A 位离子对催化性能的影响

连欢等［10-11］采用K＋，Ca2＋对LaCoO3催化剂中的A 位离子La 进行部分取代，并对其进行催化活性测试。通过与A 位离子未被取代的LaCoO3相比，当K＋＝0.3，Ca2＋＝0.4 时催化活性最好。La0.7K0.3CoO3对碳烟颗粒（Soot）的转化率达到了86%，而对NO 的转化率接近82%。这是由于A 位离子被取代后，离子迁移到了晶格内，从而增加了氧空位，使起燃温度得到降低，提高了Soot 去除效果。杨萍等［12］用共沉淀法分别制备了La0.7M0.3Ni0.7Fe0.3O3（M＝Pr，Y，Sr，Zr，Ce）来探讨A 位离子掺杂种类对催化活性的影响，结果表明，掺杂离子都能进入钙钛矿晶格中，并且可以改变晶相结构，当掺杂Ce 时，表面结构较为疏松，孔结构增多，而比表面积和孔径均明显增加，表面活性氧数量增加。A 离位子掺杂后的起始还原温度降低，不同种类的掺杂会影响金属中心的形成，Ce 掺杂的还原过程中会产生更多的金属中心。钙钛矿型催化剂表面活性氧与金属中心的结合可以提高其活性和稳定性。

钙钛矿型催化剂通过A 位离子半径的改变，可以导致B 位离子价态的改变以及B 位离子不同价态的混合比例，使催化剂的晶格结构发生畸变，对晶场作用、耦合作用等产生一定影响，展现出一些物理特性的转变，影响了催化剂的催化性能。

2.3 酸改性对钙钛矿型催化剂催化性能的影响

目前很多学者为了提高催化剂的比表面积，增加更大的接触面，提高催化剂的活性，会用酸对催化剂进行改性。酸能电离出氢离子，从而使参与交换的氢离子数量增加。刘晓娟等［13］制备了La0.8K0.2Mn0.95Cu0.05O3，将其浸渍于H2SO4中，用XRD 等手段对其进行表征。实验证明，在经过浸渍改性后，催化剂的催化活性明显提高。胡杰等［14］用酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂，使其结构得到优化，提高了其催化活性及抗水性。熊道陵等［15］通过改性固体酸SO42－/C－TiO2－La2O3，以地沟油与甲醇的酯化反应作为探针，考察La2O3含量。利用SEM，XRD，BET 等手段对固体酸催化剂进行表征，结果表明，催化剂的酸位中心的数量增加，从而增强了催化剂的稳定性，进一步提高了催化性能。

酸处理后的催化剂因为受到蚀刻，增加了催化剂的比表面积，创造了更多与反应物的接触机会，提高了催化剂的催化活性。

3 钙钛矿型催化剂的应用

3.1 对VOCs 的催化氧化

用钙钛矿型催化剂可以有效去除大气中的挥发性有机化合物（VOCs）。其反应机理是利用催化剂在低温下使VOCs 进行无焰燃烧氧化分解为CO2和H2O。蒋滔等［16-17］用共沉淀法制备La0.8Sr0.2MnO3催化剂，实验结果表明，La0.8Sr0.2MnO3钙钛矿型催化剂具有良好的催化活性，在长期工作条件下，甲苯的初始转化温度在150 ℃左右，转化率接近92%，并且转化一直很稳定。有学者制备了La0.8Sr0.2MnO3/SBA－15 催化剂，并用XRD 和BET 对其进行了表征，研究了其对甲苯催化燃烧的催化性能。结果表明，La0.8Sr0.2MnO3/SBA－15 表 面 形 成 了 钙 钛 矿 结 构 和晶格氧，提供了更多的活性中心，提高了其对甲苯催化燃烧的活性。杨玉霞等［18］制备的LaMn0.6Cu0.4O3催化剂活性表明，在较低温度下可以彻底转化成乙酸乙酯，并且对CO2的选择性较高，从而说明该催化剂体系在低温度下能有效消除VOCs。通过学者们的大量实验结果发现，温度是影响甲苯转化效率的关键因素。

3.2 对NOX 的催化氧化

钙钛矿型催化剂对NOX的催化转化、NO 的活化分解和活性离子再生有很好的效果。NO 的分解主要取决于氧空位增加，因为氧空位增加增强了晶格氧的活性，有利于活性位点的再生。孙英等［19］制备的负载型钙钛矿La0.8Ce0.2CoO3/CeO2催化剂，在300 ℃下NO 转化率达到78%左右。刘爽等［20］制备了La0.8Zr0.2CoO 催化剂，应用N2物理吸附等进行表征。结果表明，Zr 的掺杂在增加比表面积的同时，又优化了晶格结构，提高了催化剂的还原能力和氧吸附解吸能力，从而提高了催化剂的NO 分解活性。王绍增等［21］制备的La0.7Sr0.3Mn0.8Fe0.2O3催化剂样品，颗粒均匀，比表面积最大达到19.7 m2/g，具有较好的NOX储存性能和氧化性能。

由于钙钛矿型催化剂的结构非常稳定，其组成元素多为不同价态的过渡元素，使钙钛矿型催化剂产生结构缺陷，进而具有催化氧化NOX的能力。

3.3 对CO 的催化氧化

钙钛矿型催化剂对CO 催化氧化的性能十分优异，研究者对此展开了大量的研究工作。赵科等［22］制备La0.9Ce0.1MnO3催化剂，在对CO 的催化燃烧中，起始转化温度为124 ℃，温度达到249 ℃时实现完全转化。杨武［23］合成了钙钛矿型催化剂La0.8Ag0.2MnO3，实验结果表明，其起活点温度为145 ℃，完全转化点温度为230 ℃。

钙钛矿型催化剂对CO 催化氧化的催化活性非常突出，未来可以从多个方面对催化剂进行优化和改性，进一步提高对CO 的催化活性。

4 展望

通过表征、活性测试以及构效关系等一系列深入研究，可以了解到钙钛矿型氧化物具有独特的物理性质［24］。更特别的是，钙钛矿型催化剂的组成元素和晶体结构可以根据不同需求进行灵活配比，这使得钙钛矿型催化剂在催化氧化方面有巨大的潜力和发展前景。近年来，由于纳米介孔材料的合成越来越受到重视，因此也推动了钙钛矿型催化剂的深入研究和发展。由于纳米介孔材料具有颗粒均匀、较大的比表面积等优点［25］，作为催化剂或者载体都是非常适合的选择。因为钙钛矿型催化剂的颗粒非常小、孔隙结构多，导致其比表面积增加，从而增加了与反应物接触的机会，在相同化学组成的情况下，催化剂的氧化活性与其比表面积成正比。钙钛矿型催化剂的时代刚刚开始［26］，探索其最优的制备方法以及不断摸索化学元素配比，揭示其催化机制和规律，将成为材料和催化科学工作者的重要研究方向。