金属有机骨架材料MOFs 的结构及合成研究

杨 岳，关成立，曾 取，黎碧英

（阳江职业技术学院，广东 阳江 529566）

随着工业的快速发展，水污染问题日趋严重。水体中存在各种各样的污染物，其中持久性有机污染物具有有毒、致畸、致癌等特性，亟需开发能有效去除有机污染物的方法。吸附法因成本低、操作简便、处理效率高等优点被广泛使用，而不同吸附剂的吸附性能、再生性能及吸附选择性均有所区别，主要与吸附剂的比表面积、孔结构及活性位点等相关[1]。传统的吸附剂包括活性炭等碳系吸附剂，以及高岭土、沸石分子筛等材料。但这类材料的孔隙度及对有机污染物的吸附能力有限，需对其进行改性以提高其吸附性能[2]。金属有机骨架材料（MOFs）是继沸石和碳纳米管之后的又一类重要的新型三维结构多孔材料，因其合成方法多样、比表面积较大、孔径发达、活性位点多等特点而发展迅速，在催化、电化学、吸附、气体储存及分离等领域均应用广泛[3]。

1 MOFs 的结构特点

1.1 多孔性

MOFs 材料的孔径主要有两类，一类是介孔，以Cu2(PZDC)2(DPYG) 为 代 表，孔 径 在3.8～28.8nm 范围内；另一类为小孔，以Zn4O(TPDC)3为代表。同时，MOFs 因其有机配体的形状和结构的不同，还具备多种孔形状。通过选择不同的有机配体，可控制MOFs 的孔径与结构，从而人为控制其比表面积和孔隙率，以满足不同的使用要求。

1.2 大比表面积

高比表面积的多孔材料的合成难度较大，而MOFs 的优势较为明显。有研究者利用多齿型羧基有机物与金属相互配合来制备新型MOFs，其比表面积可达3000m2·g-1。在此基础上，研究者又合成出Zn4O(BTB)2(MOF-177)，其比表面积高达4500m2·g-1，且因含有超大空隙，可键合多环有机大分子。

1.3 不饱和金属配位

MOFs 材料的制备过程中，为满足配位数要求，金属离子除了与大有机配体进行配位外，还可结合小溶剂分子。在高真空条件下，加热合成得到的MOFs 材料中的某些小分子会脱出骨架，导致金属离子的配位呈不饱和状态，使得有机配体具备与其它分子结合的能力。

1.4 结构多样性

MOFs 有机骨架的结构多样，空间维数上包括一维、二维、三维结构，且以二维、三维结构居多。另外，MOFs 材料的结构还受金属离子和有机配体的配位能力的影响，配位能力的不同使得材料的结构呈现多样性。

2 MOFs 的合成方法

2.1 模板剂法

该法包括单模板剂法及双模板剂法。韦复华等[4]以苯三甲酸、对苯二甲酸为有机链，醋酸铈为金属离子，在微波辅助球磨的作用下，分别制备了Ce-MOFs-1 和 Ce-MOFs-2，通过IR、XRD、SEM 和TG，对制备的材料进行结构表征，并将表征后的材料用于处理刚果红模拟废水。在50 mg·L-1的刚果红溶液中，分别加入100mg 和200mg 的Ce-MOFs-2，1h 内去除率能达到99%。郑丽明等[5]以三嵌段共聚物P123 作为模板剂，以正癸烷与TMB（1,3,5-三甲苯）作为扩孔剂，采用水热法，成功合成出了具有良好微孔与介孔结构的介微双孔HKUST-1 材料，并用XRD、N2吸附-脱附实验、SEM、TEM 进行了表征。同时考察了模板剂含量以及不同类型的扩孔剂对介微双孔HKUST-1 材料的孔结构及晶体形貌的影响。结果表明，加入模板剂P123，可成功合成介微双孔HKUST-1，TMB（1,3,5-三甲苯）扩孔剂起到了较好的扩孔效果，有助于合成具有大介孔孔容的介微双孔HKUST-1。同时模板剂P123 及扩孔剂的加入，可调节HKUST-1 的晶体形貌，在适当条件下可能出现片状堆叠晶体。

Duan 等[6]采用双模板剂法制备MOFs 材料HKUST-1。以ZnO 为助剂，N-二甲基十八烷基胺(DOE)表面活性剂与Cu2+反应生成(Cu，Zn)HDS。HDS 再与带有胶束的配体溶液反应，在胶束表面形成金属有机骨架晶体。所得的MOFs 材料除具备微孔外，同时存在30～100 nm 的宽孔径。

2.2 缺陷位法

该法是指在无模板条件下，直接在微孔结构中引入缺陷位，以制备多级孔 MOFs，一般包括原位合成和后合成修饰两类方法。徐艺伟等[7]采用电化学法，在玻碳电极GCE 表面原位合成铜基金属有机框架材料Cu-MOFs，以制备亚硝酸盐电化学传感器，并构建肉制品中亚硝酸盐的快速检测方法。合成的Cu-MOFs 在电极表面分布均匀，通过扫描电镜可以看到单个Cu-MOFs 颗粒呈八面体形状。在电位作用下失去电子，发生氧化反应，依据电子转移所产生的电流信号，可实现NO2-的定量检测。电极表面修饰的Cu-MOFs能够催化NO2-的氧化反应，可有效增强电极的响应信号，有利于提高NO2-检测的灵敏度。使用Cu-MOFs/GCE 结合差分脉冲伏安法对NO2-进行测定，NO2-的氧化峰电流与其浓度在10～1200μmol·L-1范围内具有良好的线性关系，检测限为1.57 μmol·L-1，并且该传感器具有良好的选择性和稳定性。利用Cu-MOFs/GCE 测定市售肉制品中的亚硝酸盐含量，结果显示，该传感器所获得的检测结果与盐酸萘乙二胺法的结果基本一致。

李玉鑫等[8]选用稀土离子和β-二酮，采用后合成法修饰UiO66-NH2金属有机骨架材料，制备了多重发射的复合材料。X 射线粉末衍射的结果显示，后修饰过程未改变金属有机骨架的结构。光物理性能测试结果表明，稀土离子与β-二酮分子在主体材料的孔道内发生配位，生成了β-二酮稀土配合物，敏化了稀土离子发光。引入Cu2+可使稀土配合物的发光淬灭，再利用Cu2+特异性捕获HS-的方式，实现稀土配合物的荧光恢复，实现了对HS-的选择性和灵敏性检测，检测限达到11.7μM。

2.3 溶胶凝胶法

金属有机纳米颗粒凝胶化合成的MOFs 材料，其生成的介孔主要取决于有机配体和金属离子配位形成的凝胶。Li 等[9]结合气凝胶特有的颗粒间介孔及金属有机骨架材料有序颗粒内微孔的特性，研发出一种多孔MOFs 气凝胶的简易合成法。该法的合成过程为：配体和金属离子首先发生配位反应，生成金属-有机骨架纳米颗粒（MOFP）；然后为凝胶化过程，在此过程中，配体与金属离子间的配位作用若受到其他弱相互作用的影响，将生成不匹配的交联或增长，形成金属有机凝胶（MOG）。该课题组在80℃条件下成功合成了MIL-53 凝胶，并发现颗粒间的孔径大小与反应物浓度呈正比关系，最大孔径可达87nm。王林等[10]为实现对环境水样中污染物PBDEs（多溴联苯醚）的预富集和分析，利用溶胶-凝胶法，以及3,5-吡啶二甲酸、硝酸银、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四乙氧基硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷、三氟乙酸及超纯水等试剂，设计了一种MOFs 凝胶膜片微固相萃取装置，结合GC-ECD（气相色谱-电子捕获检测器）检测方法，测定了环境水样中的7 种PBDEs，考察了MOFs 用量、萃取温度、萃取时间和解吸时间对萃取效果的影响。结果表明，在MOFs 用量为4mg、萃取温度为70℃、萃取时间为50 min、解吸时间为15 min 的条件下，7 种PBDEs 单体的加标回收率为74.9%～98.1%，相对标准偏差为3.3%～5.7%，方法检出限均小于4.7 ng·L-1。

2.4 超临界 CO2 法

超临界CO2（SC CO2）因低毒、低成本、不易燃等特点而应用广泛。吴天斌等[11]以柠檬酸为螯合剂，十六烷基三甲基溴化胺为表面活性剂，通过ZrOCl2·8H2O 与对苯二甲酸（H2BDC）的反应，制备了同时具有微孔和介孔结构的Zr 基金属有机骨架材料（Zr-MOF），并在超临界CO2-甲醇流体中，将Ru 负载于Zr-MOF 上，制备了Ru@Zr-MOF 催化剂。采用傅里叶变换红外光谱、X 射线粉末衍射、透射电子显微镜、热重分析、N2吸附-脱附、X 射线光电子能谱和电感耦合等离子体发射光谱等手段，对催化剂进行了表征，研究了该催化剂在苯及其同系物加氢反应中的催化性能。结果表明，Ru 纳米金属颗粒均匀分散在Zr-MOF 载体上，平均粒径约为2.3nm，在苯及其同系物的加氢反应中，表现出很高的催化活性和稳定性。Yu 等[12]在离子液体与表面活性剂的二元溶剂系统中，使用超临界CO2制备多级孔Co-MOF。实验发现，所合成的金属有机骨架材料的大小及介孔性质，可随CO2压力的改变而改变，且Co-MOFs 具有类似蠕虫状结构的3～6 nm 介孔。

3 结语

相比于传统的多孔物质，金属有机骨架材料MOFs 因其特有的多孔性、大比表面积、不饱和金属配位性及结构多样性等特点，具有更明显的优势，并存在更多的可接近活性位点。MOFs 的合成方法多样，但在其制备过程中，晶体的形成机理及影响因素尚有待研究，大规模、低成本工业化生产具备稳定、高性能的MOFs 材料，仍是该研究领域的一大挑战，亟需后续的深入研究与挖掘。