金属酞菁类复合光催化剂研究进展

张 帆 ， 柴凤兰

(河南应用技术职业学院 ， 河南 郑州 450042)

0 前言

近年来，光催化技术因具有反应条件温和、能源消耗低、污染少等优势备受研究者的关注[1]。光催化氧化法是在光的作用下，使光催化剂激发电子进行跃迁而产生空穴，空穴与氧化剂或水进一步完成氧化反应，产生具有很强的氧化作用的活性自由基(不同氧化剂所激发的活性自由基不同)，将有机污染物完全降解为水和二氧化碳的过程[2-3]。光催化技术属于高级氧化技术，光催化剂的制备是关键，光催化剂的研究一直都是化学界的研究热点。作为光催化剂材料，必须具有高效利用光资源、产物清洁、可重复利用性等优点。光催化剂发展过程大致经历了半导体材料、铋系催化剂、g-C3N4光催化材料的应用等几个阶段[4]。

酞菁是由4个异吲哚基团构成的高度共轭的18π电子环状体系，并且分子结构的中心空穴可分别与多种金属配位，从而形成金属酞菁化合物。由于其高度共轭的环状体系，结构稳定，对光、热等敏感，早期主要应用于染料、太阳能电池的光敏剂及部分添加剂用于医学上肿瘤治疗[5-6]。柴凤兰等[7]对酞菁类化合物在催化环保、太阳能电池性能的改善、医疗卫生方面的研究与应用做了总结与展望，对金属酞菁化合物的应用前景予以充分肯定。

虽然金属与酞菁键合后具有耐酸碱度高、光电敏感性强、热稳定性高等特性，但在光催化应用中存在易于聚集、不易回收而导致二次污染的问题[8]。为克服单一金属酞菁催化剂存在的缺陷，进一步提高其催化效率，对金属酞菁化合物进行处理制备金属酞菁类复合光催化剂是近年来研究的重点。

1 金属酞菁类复合光催化剂的制备方法

金属酞菁类光催化剂常用的制备方法主要分为固载法与负载法。

1.1 固载法

金属酞菁类光催化剂的固载法主要包括共价/配位键合法、均相封装法与阳离子交换法等[9]。

共价/配位键合法是通过偶联剂与反应中的某种自由基相结合形成共价键或配位键来实现金属酞菁类的固载。蔡丽君[10]利用共价键将酞菁锌与间苯二酚二盐酸盐进行共聚合成了多种与酞菁锌固载的共轭微孔聚合催化剂，并在可见光条件下，催化剂降解罗丹明B染料，显示出优异的光催化性能。

均相封装法可利用配体、模板或沸石将过渡金属物质装到微小分子筛的孔道中间；阳离子交换法则是通过带有阳离子的金属物质间的离子交换，将该金属物质固载到具有层状结构的黏土或蒙脱土中。这两种方式均可将金属酞菁固载到载体上，但考虑到催化剂的稳定性以及催化效果，后两种固载方式在金属酞菁类催化剂的制备、应用中受到限制，而共价/配位键合法制备的催化剂较稳定，可保存催化剂有效成分并提高重复使用性能，因而，共价/配位键合法经常被用于金属酞菁的固载化。

采用固载法制得金属酞菁类复合光催化剂，虽制备较困难，且投资生产消耗高，但对于催化剂活性组分的保留明显增加，可显著提高催化剂的性能。通常情况下，若实现催化剂的固载，需将上述几种方法结合，而非仅涉及到某一种方式。党利芳等[11]使用开环反应先将上一步的反应物羧基苯氧基邻苯二腈键合到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的硅胶上，得带有邻苯二腈的硅胶，然后利用同步固载法将改性硅胶固载到金属钴酞菁上，探究了催化亚甲基蓝的降解效果，结果显示，催化活性较好。

1.2 负载法

金属酞菁类光催化剂负载方法包括溶剂热法、吸附/浸渍法、离子结合法、共混法等[12]。目前，用于金属酞菁负载的载体种类繁多，主要包括无机类活性炭、有机氧化类树脂、环糊精类、纤维素类、钛硅氧化物、氧化石墨烯和分子筛等材料，可进一步分为半导体状载体、孔状载体、纳米类载体等[13-20]。

溶剂热法是利用水热技术将金属酞菁负载到载体上的方法。此方法易于实现，节省时间，降低成本。刘布雷等[21]用溶剂热法将酞菁化合物负载到TiO2载体上，并用不同的金属酞菁配合物-TiO2在紫外灯光下光催化氧化降解噻吩，实验表明，酞菁锌的光催化剂降解效果最佳，降解率可达98.54%。

吸附/浸渍法是金属酞菁负载催化剂制备的常用方法。此方法是利用金属酞菁与载体间的分子间力，用物理吸附的方式实现金属酞菁的负载[22]。采用浸渍法制备的金属酞菁类催化剂的步骤一般是先将金属酞菁配制成一定浓度的溶液，再将载体浸渍到该溶液中，经过滤、洗涤、干燥等过程最终得到负载型的酞菁类催化剂。陈伟等[23]成功将β-八 (丁氧基 ) 钴酞菁和β-八 (丁氧基) 锌酞菁用浸渍法分别负载到两种带介孔的分子筛载体SBA-15上制得两种金属不同但结构相似的负载金属酞菁催化剂。

离子结合法是利用正负电荷或者金属配合物与相反电荷载体之间存在静电相互作用进行反应。王越[24]将共沉淀方法应用于催化剂制备，聚离子液体的正电荷和四羧基钴酞菁的负电荷之间的电荷作用起主要作用，并在碱性溶液中制备了带介孔的聚离子液体与四羧基钴酞菁复合催化剂 ，并将复合催化剂在暗态与光照状况下催化降解罗丹明B底物，取得较好效果。

共混法指的是在载体制备的同时实现酞菁的负载。此方法是将金属酞菁与所用载体的基体混合，达到酞菁负载和催化剂制备同时进行的效果。SHIBATA等[25]采用共混法将纳米TiO2负载到经过处理的空核酞菁上制得纳米氧化钛酞菁催化剂，并用制备的催化剂探究甲基橙的光催化降解结果。实验证明：在可见光的条件下，此催化剂的光催化性能较高，并且光稳定性能也达到较好水平。

金属酞菁的负载量对催化剂的活性有很大影响，共混法制备的金属酞菁负载催化剂，使负载量有效控制在所需范围内；另一方面，为了使金属酞菁均匀分散到载体上，需要分散剂、表面活性剂以及特定的制备条件等，因此该方法适用范围有限，仅适用于制备方法简单、条件温和等有优势的载体。

综上可知，金属酞菁催化剂的负载法相比于固载化方法，虽存在活性组分部分流失，催化活性受到影响，但易制备、成本低、催化效率高，在催化降解污物方面的应用更普遍。

2 金属酞菁类复合光催化剂的应用

金属酞菁类光催化剂早前大多是作为光敏剂以提高太阳能电池的光转化效果与脱硫性能上的研究应用，而探究光催化降解方面较少[26]。光催化降解法具有高效、无二次污染等优点，金属酞菁化合物具有特殊的结构，在催化反应中有利于电子的转移，且制得的金属酞菁类复合光催化剂改善了单一催化剂的劣势，有较高的光催化效果，因而受到研究者的青睐。

2.1 在光催化降解染料方面的应用

目前，纺织行业废水成为环境污染的主要来源之一，主要为各类残余染料的排放，如罗丹明B、亚甲基蓝、酸性红等，因此，对染料废水的治理已刻不容缓。

周安东[27]采用共价键连接法制备金属酞菁负载石墨烯复合光催化剂，首次用于可见光下催化降解有机染料罗丹明B。结果表明，掺杂量为10%的复合材料对罗丹明B具有最高的降解率，在3.5 h内降解率达到了90.47%。蔡丽君[10]利用固载法合成了多种与锌酞菁固载的共轭微孔聚合催化剂，在可见光条件下，以罗丹明B染料的降解效果来比较各催化剂的催化活性。实验表明，在180 min内光催化剂对罗丹明B的降解率最高分别可达95.4%、98%、97.4%，催化剂可以重复利用、稳定性高。王越[24]通过共沉淀方法制备了带介孔的聚离子液体与四羧基钴酞菁复合催化剂，探讨了催化降解罗丹明B的性能，结果表明，在模拟太阳光的条件下，该催化剂对罗丹明B的降解率可达73.6%。党利芳等[11]利用改性硅胶固载金属酞菁催化降解亚醛蓝(MB)，在可见光照射下，固载化钴酞菁催化剂有较好的可见光催化活性，即0.2 g/L的光催化剂能使MB的降解率高达97%以上。

2.2 在光催化降解抗生素方面的应用

抗生素按化学结构不同可分为四环素类、酰胺醇类大环内酯类和糖肽类等[28]。因其在致病微生物与致病原体的治疗方面有显著效应，但是由于抗生素在生物医疗、畜禽养殖等行业被过度使用，导致抗生素污染事件频发[29-30]。近几年，金属酞菁类催化剂应用于抗生素污染物的治理稍有进展，尤其是对磺胺类抗生素和四环素类抗生素的光催化降解研究取得了不错的效果。

方元[31]制备了负载型金属酞菁催化剂，探讨了其降解磺胺类抗生素的性能。实验表明，在光反应90 min后，催化剂在过氧化氢参与下，对磺胺甲噁唑的催化降解率可达到99%，实现了较高的降解效果。何翠霞[32]采用静电纺丝法将铁酞菁负载到纳米纤维上得到光催化剂，结果显示：在过氧化氢氧化剂参与下，光催化120 min，40 mg质量比1∶1的催化剂对2×10-5mol/L的磺胺喹恶啉的降解率为95%。

除此之外，金属酞菁负载催化剂在催化降解四环素类抗生素的应用中也有报道。石莉莉等[33]采用固相熔融法、化学共键接枝法将钴酞菁负载到纤维素衍生物载体上，使催化剂既有金属钴酞菁的高热稳定性，又有纤维素的高反应活性，并用正交实验法探索不同条件对四环素降解效果的影响。付顺[34]对苯乙烯微球进行氯甲基化处理作为金属铁酞菁负载的骨架，用共价接枝法制备了金属酞菁负载微球催化剂，并探讨了不同氧化剂体系对催化剂降解盐酸土霉素的催化性能。结果证明，在反应温度为307.5 K、酸碱度为5.3、过氧化氢为氧化剂的体系中，0.75 g/L的铁酞菁负载交联微球催化剂对盐酸土霉素的降解效果达99.54%，且重复利用6次后，催化性能依然可达84.69%，具有很高的稳定性。采用浸渍法制备了钴酞菁/钨酸铋复合催化剂(Pc-Co/BW)，并在pH值接近弱碱性，双氧水用量51 mg/L的条件下探究金属酞菁复合催化剂的催化降解性能，实验暗处理30 min吸附平衡后，自然光照射60 min，光催化剂对25 mg/L的四环素降解率高达99%[35]。综上可知，大多金属酞菁负载到不同类型的纤维上对废水中的有机污染物具有较高的光催化活性和稳定性。

3 问题分析

3.1 制备酞菁类复合光催化剂存在的问题

虽然采用负载法制备酞菁类复合光催化剂比固载法更具优势，但多数研究表明浸渍法制备负载型酞菁类催化剂中活性组分酞菁与载体仅靠物理吸附方式连接，因此得到的复合光催化剂的活性组分仅分散或聚集在载体的表面，易流失；而共混法负载酞菁，若使活性组分酞菁均匀分散在载体上，需添加表面活性剂、分散剂等。

3.2 酞菁类复合光催化剂光催化降解产物的机制问题

根据文献报道，大多数研究仅通过酞菁类复合光催化剂对降解底物光催化前后的浓度或吸光度的测定表征其降解率。虽有相关文献报道催化降解率较高，这不能证明光催化机制中将底物最终彻底降解为CO2和H2O等小分子物质，因此，深入分析酞菁类复合光催化剂光催化降解产物的机制是关键。

3.3 酞菁类复合光催化剂在光催化应用中的重复回收性问题

由文献报道可知，多数制备的酞菁类复合光催化剂为非均相催化剂，其重复回收率较低，限制了其在光催化反应中的规模化使用。酞菁类复合光催化剂在光催化应用中，不仅需要其较高的催化活性，高稳定性和高重复回收性能也是其工业化的必要条件。

4 结语

由于酞菁化合物具有共轭π电子结构，其主要吸收峰在600～800 nm，近年来金属酞菁类化合物(MPcs)逐渐成为大家关注的热点；而金属酞菁类复合光催化剂克服了单一金属酞菁类化合物在应用中存在的缺点。制备金属酞菁复合光催化剂采用负载法与固载法相比，前者因优越性而被广泛应用。金属酞菁类复合光催化剂是一类前景非常好的可见光催化剂，应用于可见光催化降解废水中的有机污物。寻找合适的载体，深入探究光催化降解底物的机制，制备一种催化效率高、回收利用性强、环境友好型的酞菁类复合光催化剂，将其用于可见光催化反应中是未来努力的方向。