中间相沥青及其应用研究进展

时泰雍

（辽宁宝来生物能源有限公司，辽宁 盘锦 124000）

0 引言

文章介绍了中间相沥青的特性，原料和中间相的生产原理，并详细介绍了几种类型的中间相沥青基碳原料的研究现状。

1 中间相沥青的性质及其制备原料

1.1 以煤沥青为原料

沥青砂浆，也称为煤焦油沥青，是通过将煤热解后获得的中温煤焦油进行水蒸气蒸馏而产生的沥青。沥青砂浆的黏度极低，可成型性差，因此不适合直接用于制备碳素工厂原料的前体。通常，有必要对原料沥青进行初步处理。华双平，张波等[1]将提纯台湾中钢碳素厂生产的独特沥青水泥砂浆，以提高其粘度。根据热收缩膜反映的操纵温度和温度控制时间，它将产生较高的中间质量。试验数据信息表明，反射温度为420 ℃，恒温5 h ，可获得软化点为312 ℃的流线型正中间相沥青，收率为79.1%。热加成反应在400 ℃的较低温度下进行，化学反应时间为10 h ，可获得软化点为305 ℃的高质量多源可纺正中间相沥青，产率为81.4%。清芳扎等在煤焦油沥青中加入废高压聚乙烯，得到二甲苯不溶物。通过热加成反应，得到中间相沥青。发现可溶性正中间相的组成从9%增加到52%，并且中间相沥青的组成从74%增加到100%。另外，根据在沥青水泥砂浆中混合废高压聚乙烯和二甲苯可溶物的反应，产生了许多羟基。烷基的存在改善了正中间相沥青的特性，并且进一步改善了中间相沥青的分子式的缔合性。

1.2 以石油沥青为原料

沥青混凝土是通过蒸汽蒸馏或其他天然石油生产工艺获得的残余物。此类残余物具有成本效益，并且有多种来源。实际上，用沥青混凝土制备中间相沥青的整个过程是纯化过程，以去除相对成分低的对二甲苯化合物。有机化学气相色谱分析的基本理论和超临界流体萃取原理均可以改善LCD屏幕的相组成和中间相沥青的生产率。有机化学气相色谱分析是指在室温下应用有机溶剂（苯、二甲苯、喹啉、正己烷等）纯化沥青混凝土；超临界流体萃取的原理是先加热沥青混凝土，然后在3～14 MPa下展开。二甲苯或苯必须分类为沥青体积的3倍。王辉与乔展鹏将兰化化工生产的改性沥青作为生产原料，利用热处理工艺制备了中间相沥青，并且论述了反应速率与反射温度对中间相沥青备制反应的影响。结果表明，反射温度越高，中间相沥青的转化越有利，反射温度范围更宜在370～380 ℃之间。在这里的温度标准下，反应速率越长，中间相沥青的转化越好。

1.3 以纯芳烃为原料

与煤焦油沥青和改性沥青相比，具有纯芳族化合物的稠环芳烃纯度高，没有灰分和其他残留物。因此，在中间相沥青的产生水平上的混合和加工技术是简单的。常见的纯芳族化合物，例如萘、范烯、四苯并吩嗪和菲。1971年，日本大谷郎教授选择四苯并吩嗪作为研究原料，利用热裂解，立即产生了具有流线型体形和电光晶体缺陷的中间相沥青。E.Fitzer认为，Fanene可以在过热蒸汽中轻易地被沥青化，并通过中间相转变为碳工厂的前体。扇烯从210 ℃左右逐渐加成聚合，形成聚扇烯，在350 ℃时进行脱氢和溶解，成为以二聚体和二亚苯基丁二烯为主的沥青状化合物。温度达到400 ℃时，成为四聚体的氟芳香环，成为三聚体的十环烯。当该化学物质用作主体时，沥青化合物将具有明显的极化的中间相小球。内田雄等使用HF/BF3作为金属催化剂进行芳烃的缩合反应，以萘为原料，并通过两步热处理工艺生成中间相沥青。所得中间相沥青的各种组分为100%，软化点为215～285 ℃。可以看出，使用纯芳族化合物生产的中间相沥青的组成非常高，对反射的温度要求也相对较低。

1.4 以煤沥青和石油沥青（或纯芳烃）的共混体为原料

所谓共碳化过程实际上就是将沥青水泥砂浆和沥青混凝土作为生产原料进行中间相沥青的过程，应用共碳化方法制备中间相沥青的过程相对简单，是较为有效实用的方法。共碳化是将沥青原料与添加剂一起进行碳化，用来弥补原材料存在的缺陷，有效改善原材料的碳化特性。

日本专家学者松村等人使用蒽油的酯化化合物（如9,10—二酯化的蒽）作为添加剂和煤焦油沥青进行共碳化反应，从而获得了各种具有高组成和稳定性的电子光学器件。高溶解度和循环性使得内容物分布在小的中间相沥青中。将100%中间相沥青和各向异性沥青与电子光学的各种成分按一定比例混合，并迅速将温度升至420 ℃，只需停留30 min，即可将各向异性沥青转化为100%中间相沥青。这种方法可以在更短的时间内获得完全各向异性的中间相沥青。通常，这种中间相沥青的制备方法称为异相成核。

2 中间相的形成机理

损害中间相转变的主要条件是分子式控制模块的大小，分子式的平坦性以及分子式中氧分子顺序的连续性或一致性。为了更好地产生具有优异可塑性，详细的球体和发展趋势以及较少缺陷的中间相，原料必须具有香料以提高羟醛缩合的水平，低分子式组成和适度的短烷基碳原子和环烷结构。

美国 的Lewis和日本的Mochidaisao对中间相的生产过程进行了深入研究。在碳质中间相的早期，专家和学者认为碳质中间相的整个过程大致是这样的：沥青的分子式在热的作用下生长和发展以产生层状体，然后将其消化成各种层状体，水解反应材料的生长方式。当中间相球体再次生长和发育时，位于球体中间的薄片的分子式相互插入，然后结合起来形成一个更高的球体。当球的尺寸在一定水平时，由于表面张力不能保持球的形状，所以会引起球的溶解和变形，从而引起中间相。他们认为，中间相的整个转化过程是先转换为标准的嵌段分子式堆积控制模块，然后从嵌段分子式堆积控制模块生成球形微区，然后将微区累积到中间相球体。

3 中间相沥青的最新应用研究进展

3.1 中间相沥青基碳纤维

中间相沥青基碳纤维具有极高的抗压强度，超高韧性，高电导率，低线性膨胀系数的特性。它一直是碳材料行业科研网络中的热点。国外的生产工艺越来越完善，日本等国家早已实现业化。英国UCC公司（该公司后来与AmoCo公司合并）是第一家生产具有优异沥青基性能的碳纤维的制造商。其性能卓越的ThornelP-100碳纤维具有2 400 MPa的抗压强度和抗压强度应变率。抗拉模量为690 GPa ，但价格已经达到688 000日元/kg。

随着生产技术发展，一些价格相对较低，生产性能较好的碳纤维相继出现。将中间相沥青作为生产原料，经过熔融纺丝工艺后生产出化学纤维，因为中间相的分子结构在喷丝头的过程中具有优先的取向，从而促进了分子结构平行排列。到化纤轴。在进一步的空气氧化，碳化或石墨化之后，这种化学纤维可以制成高模量（>900 GPa）、高强度（>4 GPa） 、高导电率（电阻率仅为 1.13 μΩ•m ）和高热传递导热系数可以达到1 200 W/（m·K）纤维状碳原料，因此很可能会在航空航天、核能发电等行业的热智能管理系统中开发应用。

3.2 中间相沥青基泡沫碳

泡沫碳是一种通过中间相沥青发泡而获得的新型多孔结构，该类型的碳原料密度低，孔结构开放，具有优异的物理性能、优异的耐热性和可调节的导电性传热性能。中间相沥青基泡沫塑料碳可用作冲压喷嘴和火箭的抗冲击性，隔音和降噪的服务平台，以及模块化组件，飞机和货轮的防火门供应商，具有出色的导热性。用于储能技术的热系统、电气等级和金属催化剂。

1992年，德国国防军的原材料实验室首次使用正中间相沥青作为原材料，并基于高压“聚氨酯泡沫”技术生产了塑料泡沫木炭。 1998年，美国棕榈岭国家实验室碳原料科学研究员Klett 意外发现，在使用沥青制造碳原料时，石墨具有多孔结构，所以选择了碳原料，以备将来使用。清 是生产具有优异特性的新型沥青发泡塑料碳的原料。该生产工艺的专利被美国国防部迅速收回，其中许多用于国防安全、深海航行以及社会经济发展。但是，由于国外技术限制等原因，在我国，正中间相沥青基塑料泡沫碳的制备、生产和加工技术仍处于实验科研阶段。

3.3 中间相沥青基电极材料

中间相沥青经过高温分解后，其三维分层结构变得整齐，可以转变为结晶石墨结构。磷酸锂铁的动能低，因此锂插层大且可逆体积大。基于此优势，世界各地的学者逐渐使用中间相沥青作为原料制备金属电极，并对其光催化性能进行了科学研究。国内的张小林等[2]人使用了碳化和石墨化后的原油中间相沥青作为解决方案。可以将用于磷酸铁锂电池的正极材料的特性与商业化的中间碳脂质体进行比较。

3.4 中间相沥青基碳/碳复合材料

中间相沥青是碳/碳聚合物材料的理想前体。中间相沥青基碳/碳聚合物材料通常通过在循环系统中进行预浸渍和碳化来生产。它已被广泛应用于不同的行业。关键是由于其许多突出的特性，例如低堆积密度、高冲击韧性、出色的热传递、低线性膨胀系数和在塑料气氛下的耐磨性。万千里已经对由炭黑和泡沫塑料碳组成的聚合物材料进行了深入的科学研究。万千里认为，虽然中间相沥青基泡沫塑料碳存在许多无法替代的应用优势，但也存在这一阶段无法克服的缺陷，即缺乏一定程度的冲击韧劲。他将炭黑（通常用于制造高韧性聚合物材料的炭黑）添加到制备颗粒状泡沫塑料碳的过程中。结果，他发现所得的中间相沥青基泡沫塑料碳框架仅存在很少的微裂纹，孔之间的腱更厚，这导致泡沫塑料碳的冲击韧性大大提高[3]。

4 结语

随着现阶段科学技术的迅猛发展，新型碳材料的出现一直是行业中备受关注的重点。自19世纪50年代出现高纯度石墨化学纤维和聚合物材料，活性炭纤维和碳脂质体，20世纪末期出现的C60和同素异形体，碳纳米管和碳铝合金，尤其是石墨烯。2021年，物理诺贝尔奖的颁布也吸引了世界各地的诸多科学家开始了深入研究分析，并且在新型碳原料的开发过程中开天辟地。中间相沥青作为生产高质量碳原料的前体材料，在航空航天、国防科技以及现实生活应用中都存在无可替代的优势与发展前景。众所周知，由于我国许多企业在产品研发过程中都受到中间相沥青技术的限制，难以实现现代化，所以必须深入开发研究中间相沥青生产技术，掌握优质生产工艺，满足行业发展标准，是现阶段迫切需要解决的问题。