化学暂堵剂的研究进展

张燕明 何明舫 赵振峰 史 华 李 喆

(中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西 西安 710018)

1 化学暂堵剂简介

在油气田开发的过程中，由于地层性质不均匀，造成地层各处渗透率不一致，施工时钻井液可能通过孔道渗透进油井内部，造成产量大大降低。为了提高油田的油气采收率，必须要对高渗透储层进行临时封堵，以减少油井的渗水效果。目前化学暂堵剂是最主要的堵漏方法，在石油工程领域中的应用效果显著。

暂堵剂可按照多种不同的依据进行分类，常见的有按照暂堵剂的表观形态、作用机理、解堵方式、组成成分等进行分类。根据颗粒的去除介质不同，暂堵剂可分为碱溶性、酸溶性、油溶性和水溶性[1]。根据暂堵剂在实验条件下表观形态的不同可将其划分为液体暂堵剂、固体暂堵剂和泡沫暂堵剂[2]。本文先介绍暂堵剂的几种常见应用场景，再按照暂堵剂的组成成分进行分类介绍，包括交联聚合物类暂堵剂、纤维类暂堵剂、无机盐类暂堵剂和复合材料类暂堵剂。

2 暂堵技术的应用

2.1 酸化

在油田开发阶段，地层渗透率或水力传导性的降低引起了人们的广泛关注。渗透率损失和导水率差异通常会导致严重的异质性和低产率，从而影响原油的产量。在油田中，这通常被称为地层伤害。一般来说，固相侵入、细粒运移、结垢和水敏性会在井筒附近造成污染和堵塞，对原油生产产生不利的影响。酸化处理是去除污染和恢复地层渗透率的最重要的技术手段之一，即在地层中注入酸化液，如HF、HCl或HBF4，与粘土颗粒、碳酸盐和FeS发生反应，从而恢复井筒附近的渗透率。然而，在不损害非靶区(高渗透率地区)的情况下将酸化液注入靶区(低渗透地区)是一个关键问题。在酸化过程中，通常采用暂堵剂来对高渗透层进行暂时性封堵，然后酸液会流入低渗透区，消除污染，从而缩小现有的渗透率差距[3]。

2.2 压裂

水力压裂是开发烃类资源的一种有效技术手段。裂缝网络越复杂，储层排水面积受到的刺激越大，获得生产率越高。该技术通常通过泵送自降解固体颗粒和支撑剂的混合物来产生紧密的滤饼。它可以有效地堵塞现有裂缝，从而将随后的压裂液引入先前的高电阻路径中，以产生新的裂缝。最终，可自降解的固体颗粒被完全溶解并通过回流进行解堵，不会损害地层。支撑剂保留在裂缝中以保持高电导率。这项技术被称为临时堵漏和分流压裂[4-7]。

2.3 酸压

对于低孔裂缝致密储层油田的开发来说，如果只进行笼统的酸化改造，液体会自动进到渗透率最高的层段，因而不能实现均匀布酸。为了使储层的不同层段都能被酸化改造，需要对其进行分层和分别改造。目前主要有机械分层和化学分层两种方法。机械分层方法具有施工风险大、施工成本高和施工时间长等缺点，因此需要采用化学暂堵剂进行化学分层。施工封堵结束后，暂堵剂可以通过溶解作用从而实现解堵，给地层造成的伤害较小。选择性酸压的成本较低、封堵效果较好且施工容易、方便，是一种非常高效的油田分层压裂改造手段，其和酸化技术的主要区别是前者的施工压力较大、排量较高[8]。

3 交联聚合物暂堵剂

交联聚合物暂堵剂，又称为聚合物凝胶暂堵剂，即聚合物在交联剂的作用下发生交联反应，聚合物是凝胶结构中的骨架，而交联剂是将聚合物分子聚在一起的桥接剂。根据粘度变化，暂堵剂在施工过程中可分为两个主要阶段：交联反应阶段和降解反应阶段，即胶凝和破胶阶段。目前常见的用于交联聚合物暂堵剂材料的有聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚乙烯蜡等。

2008年，Almuntasheri G A[9]采用聚乙烯亚胺(PEI)用作聚丙烯酰胺基(PAM)共聚物的有机交联剂，以制备热稳定的凝胶。通过测试PAM/PEI系统在90 ℃温度和68.95 bar压降下在砂岩岩心中的性能，发现该系统在3周内保持稳定，其中渗透率降低了100%。但PAM与PEI在130 ℃的温度下交联至少需要8周才能获得热稳定的凝胶，胶凝时间较长且难以在高温高压条件下作业。

2016年，Zhao G等[10]以对环境友好的有机铬交联剂与阴离子聚合物为原料，引入过硫酸铵(APS)，研制了一种基于聚合物凝胶的酸化暂堵剂。聚合物在交联剂的作用下形成了凝胶暂堵剂，堵塞高渗透通道，但溶液中的APS非常不稳定，加热时可以释放氧气，氧能攻击聚合物的羰基，使羰基进一步被氧化，聚合物链遭到破坏从而发生降解，实现解堵。该暂堵剂具有成本低、凝胶时间可控、强度可调等优点，但解堵不完全，解堵之后仍然对地层存在一定的二次伤害。

聚合物共混是近期开发新聚合物材料的最重要的方法之一。聚合物共混物的显著优势是，最终产品的性能可能比单个聚合物更好，因此可以使用适当的聚合物混合物来优化基于聚合物的系统的性能。2020年，Reena[11]使用聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合物为原料，间苯二酚-甲醛(RF)为交联剂，开发了新型水凝胶。研究证实PVA:PVP/RF凝胶体系表现出良好的热稳定性，在多孔介质中显示出良好的堵水效果。

上述提到的均为水溶性暂堵剂，常见的暂堵剂还有油溶性暂堵剂。 Li C等[12]以聚乙烯蜡为原料制备油溶性聚乙烯蜡颗粒暂堵剂(OPPTA)，可溶解在原油中实现解堵，随原油返排流出。OPPTA堵漏后堵漏率和岩心渗透率恢复率均较高，分别为99.9%和90.1%，可以通过控制聚乙烯蜡的分子量来控制熔点，可用于不同温度的储层下进行暂堵，然而现有的生产技术不能大批量生产出油溶性聚乙烯蜡颗粒暂堵剂(OPPTA)，不能满足裂缝或高渗流通道油藏的暂堵要求。

与传统的交联聚合物凝胶体系相比，超分子凝胶作为一种新型的交联聚合物凝胶体系备受关注。2018年，Du G等[13]以β-环糊精、甲基纤维素、辛醇为主要原料，制备出一种具有溶胶-凝胶-溶胶转变特性的热响应暂堵剂。在低温下，材料处于溶胶状态，随着温度的升高，流体在90 ℃左右逐渐转变为强度足以堵塞裂缝的硬凝胶，进一步加热到110 ℃时，凝胶又转变为溶胶。研究结果表明，该超分子凝胶注入方便、封堵能力强且解堵充分，未来有一定的应用前景。这种暂堵体系的最大优点是无交联剂和无破胶剂，可以简单地通过地层温度变化实现封堵和解堵过程，未来可用于转向压裂、网络压裂、钻井、完井、洗井等工艺。

4 纤维类暂堵剂

转向暂堵应用的纤维主要是植物纤维及其改性产品。典型的材料包括聚酯纤维，聚乳酸纤维和聚丙烯纤维。油气井施工改造过程中，纤维首先在载液中被软化，并与载液一起注入储层中。长短纤维在孔喉或内部裂缝中彼此缠绕，形成三维网络结构，即“滤饼(滤网)”结构，从而产生封堵作用。

2004年，Xuegang L[14]以改性秸秆纤维为原料制备了屏蔽暂堵剂(YQKD)。研究表明，YQKD在东安一井和鹰1井均已进行现场应用，封堵性能良好，绿色环保，但不易解堵。

2012年，杜娟等[15]以醋酸纤维制备非均质储层酸化暂堵剂，该暂堵剂适用于碳酸盐储层，有利于均匀布酸，但解堵时需采用高浓度盐酸，对地层和环境伤害较大。

2014年，钟森等[16]研制出新型有机可降解纤维暂堵剂，适用于元坝海相水平井改造，现场应用中采用多级纤维暂堵酸化工艺，暂堵有效率达到75%，增产有效率为100%，且降解性能良好，对地层和裂缝没有二次伤害。

2017年，Junlu Y等[17]将可降解纤维暂堵剂用于暂堵转向压裂技术，并对其进行室内优化和评价实验，结果表明，纤维长度、直径、分散性能和加入量均对暂堵效果有影响，纤维直径为10 μm，长度为8 μm，纤维加入量为12‰时，暂堵转向效果最佳。

化学作为一门传统的理工类学科，其实验复杂繁多，在进行实验教学中也很容易产生许多问题，导致教学效率缓慢.但是在高中化学实验教学中应用信息化技术可以极大地避免一些问题的发生，从而提高课堂的教学效率.在高中化学实验教学课堂中引入信息化技术的必要性具体表现在以下几个方面.

目前，纤维类暂堵剂在施工应用中还存在一些缺点，如承压能力受限；使用范围较窄，不能用于大开度裂缝；且耐热性能和化学稳定性较差，容易聚集成团堵塞管路，因此应用受到一定的限制。

5 无机盐暂堵剂

无机盐暂堵剂多是颗粒状暂堵剂，常见的材料有碳酸钙、氯化钠、苯甲酸等。无机盐颗粒暂堵剂具有颗粒粒径易于调控、破碎率低、封堵强度大、易解堵、对地层伤害小和原料易得成本低的优点，但由于粒径较小，不适用于大开度裂缝封堵，且通常注入量较大，解堵不完全，目前应用有一定局限性[18-19]。

5.1 碳酸钙

颗粒暂堵剂在现场施工应用时涉及到理想填充的问题，粒径分布最佳时可获得最大的堆积效率，形成致密的滤饼，从而实现较好地封堵效果。Hands等人[20]在“理想充填”的基础上，进一步提出了便于现场实施的d90规则，即当暂堵剂颗粒在其粒径累计分布曲线上的d90值(指90%的颗粒粒径小于该值)等于储层的最大孔喉直径或最大裂缝宽度时，可获得较好的暂堵效果。2004年，张金波[21]等人根据d90规则，进一步对暂堵剂颗粒尺寸进行了优选。研究结果表明，当暂堵剂颗粒累计体积分数与粒径的平方根(d1/2)成正比时，暂堵效果最好，可实现暂堵剂颗粒的理想填充。实际应用中，已知孔喉直径，即已知d90，可算出d901/2，在颗粒体积累计百分比/%—d1/2的坐标图中，将点(d901/2，90)与原点连接起来即为暂堵剂颗粒尺寸的理想分布曲线。有研究表明，不同尺寸的碳酸钙颗粒按照理想填充配比，与传统方法相比，封堵率均接近100%，但前者渗透率恢复值达到80%，大大高于传统方法。

碳酸钙暂堵剂属于酸溶性暂堵剂，适合含酸性气体(CO2和H2S)的碳酸盐岩储层，因CaCO3韧性较差、强度较低，虽然可以通过“架桥”作用进行封堵，但因其无法变形，封堵强度受限，难以满足高压作业。因此，若在碳酸钙颗粒中加入少量可变形亲油性颗粒(油溶性树脂)，可以提高临时堵塞率，降低对地层的伤害，有利于解堵，进一步提高渗透率恢复率。近年来，一些学者研究了碳酸钙表面改性，探究了不同改性剂对碳酸钙暂堵剂的暂堵效果的影响以及改性剂的最佳用量比。但碳酸钙暂堵剂需要酸化解堵，解堵工艺较为复杂、成本较高，且极易对油气储层造成二次污染，在现场应用中依然存在较多不足，因此发展比较缓慢。

5.2 氯化钠

2018年，陈清等[22]以氯化钠和氯化钙为主要原料，将返析出的氯化钠晶体作为暂堵剂，制备得到转向能力、封堵性能和解堵性能均较好的水溶性氯化钠暂堵剂，该体系对地层伤害较小，成本较低。但此方法需加入沉淀剂和表面活性剂来调控氯化钠晶体的大小，实际应用操作工艺复杂，存在较大的不确定性，且析出的颗粒粒径是微米级，仅适用于小开度裂缝的暂堵。

5.3 苯甲酸薄片

2017年，张宁利等[23]利用苯甲酸钠与酸液在地层中的反应，制备了一种酸化用的苯甲酸暂堵剂，又叫“ZDJ-b暂堵剂”，该暂堵剂注入地层内形成“桥堵”，从而使酸液转向。ZDJ-b暂堵剂的突破压力在10 MPa以上，暂堵强度较高，在煤油及原油中24 h的溶解度可达到95%以上，可在较短时间内解堵，不会影响后续原油采出，也不会对地层造成损害，但该暂堵剂仅适用于多层系的油井酸化工艺，且对层间距有一定的要求。

6 复合材料类暂堵剂

6.1 二氧化硅与交联聚合物材料复合

为了提高交联聚合物凝胶材料的机械强度和封堵性能，使它们能够抵抗恶劣的井筒条件(如高压和高温)。Azimi Dijvejin Z等[24]在磺化聚丙烯酰胺(SPAM)/醋酸铬(III)体系中引入不同浓度、不同粒径的二氧化硅纳米颗粒，制备了力学性能优良的纳米复合材料。结果表明，纳米颗粒粒径在20～30 nm范围内的复合材料具有较高的力学强度和封堵性能。

2018年，Jia H[25]研究了由纳米二氧化硅，聚合物水解聚丙烯酰胺和环境友好的交联剂聚乙烯亚胺制备的强度增强复合凝胶暂堵剂。实验结果表明，随着纳米二氧化硅浓度的增加，该体系的弹性模量、粘弹性模量、相同应变下的应力和凝胶分解温度均增加。在压缩过程中，凝胶不会变形且不会破裂。释放后，它能够很快恢复原始形状，具有良好的机械和弹性性能。此外，加入纳米二氧化硅后，有利于体系保留更多的自由水，从而有效地提高了暂堵体系的热稳定性。

6.2 石墨烯与交联聚合物复合

2012年，Liu J等[26]首次证明了过氧化石墨烯(GPO)的合成及其在制备超延展性和高弹性石墨烯基纳米复合水凝胶中的应用。通过使用GPO作为多官能团引发和交联中心，可以制备出具有优异机械性能的石墨烯基复合水凝胶。纳米复合水凝胶显示出非常高的拉伸强度，中等弹性模量和极高的伸长率，此外还具有极低的滞后性和出色的回弹性。这项工作为制备石墨烯(GO)/聚合物纳米复合材料提供了新的见解，以实现石墨烯的极佳的机械性能。与常规凝胶相比，纳米复合水凝胶的抗张强度和断裂应变提高了几倍至十倍，为后续暂堵剂性能改进提供了一个有效的思路。

6.3 煤粉煤灰与交联聚合物复合

2017年，Adewunmi A A[27]以煤粉煤灰(CFA)作为聚乙烯亚胺(PEI)交联的聚丙烯酰胺(PAM)凝胶溶液中的无机添加剂，并评估其性能增强作用。研究结果表明，CFA可以增强这些胶凝剂的强度外，它还对PAM/PEI凝胶系统的抗热分解性具有积极的影响。CFA中大量的氧化铝和二氧化硅在PAM/PEI凝胶的三维结构网络内形成了牢固的结合，从而提高了体系的热稳定性。

6.4 纤维与颗粒复合

通过颗粒与纤维暂堵剂的复配，可以弥补单一材料的性能不足，结合两者的优点，既具备了颗粒暂堵剂的高抗压能力，也能形成较高强度的滤饼结构，大大提高了其应用范围。2016年，张雄等[28]优选出耐温达120℃的可降解聚丙烯腈纤维。并优化了纤维、聚合物颗粒的尺寸及用量，制备了“纤维+颗粒”的复合暂堵剂，可承受的暂堵压力达到9 MPa。

2018年，薛世杰等[29]也证实了复合暂堵剂有助于提高重复压裂效果，复合暂堵剂由纤维和颗粒暂堵剂组成，纤维暂堵剂材料主要是水溶性聚乙烯醇，颗粒暂堵剂主要是由可溶性丙烯酸聚酯、聚丙酰胺和过硫酸铵混合组成，该复合暂堵剂可吸水膨胀至2倍体积以上，研究结果表明，该暂堵剂通过“架桥+封堵”作用，其封堵强度可达到38 MPa，90 ℃下可完全降解，封堵效率高，且颗粒和纤维暂堵剂复合使用可降低暂堵剂的用量，节约成本。

2019年，Zhang L等[30]采用乳酸与乙醇酸的共聚物制备可降解纤维和颗粒。研究发现，该暂堵剂体系对于断裂宽度为2 mm的情况，纯纤维可以实现临时堵塞。而对于断裂宽度为4 mm的情况，纯纤维或微粒无法实现临时堵塞，需两者协同作用进行临时堵塞。当断裂宽度增加到6 mm时，如果颗粒的直径小于断裂宽度的50%，则难以获得良好的堵塞效果。因此，建议添加直径至少为裂缝宽度的50%的大颗粒，以提高堵塞效果。但在实际施工情况下，裂缝宽度可能不会保持恒定，并且会在压裂处理过程中发生变化，这需要在实际的现场施工应用中加以考虑。

7 结论与展望

理想的暂堵剂应具有成本低廉，封堵强度大，耐热性好，封堵效果好，解堵完全，对地层和裂缝伤害较小，适用范围广等优点。综上所述，目前性能较好、应用较多的主要是复合暂堵剂。复合暂堵剂能大大提高单一暂堵剂材料的力学性能和化学性能，并扩大其适用范围，能用于多种油气储层，是目前施工过程中实际应用效果较好的一种暂堵剂。此外，现有暂堵剂解堵时不论是酸溶还是碱溶，都存在施工难度大，解堵不彻底导致渗透率恢复率有待提高等问题。因此，暂堵剂的解堵方式和能否完全解堵是未来评价暂堵剂效果的一个重要指标，可降解型暂堵剂在水或原油中不需要外加破胶剂即可自行解堵，是未来暂堵剂的重点研究方向。