焦化苯脱硫技术及催化剂研究进展

杨 莉，靳 鹏,2，李雅楠

(1.河南神马催化科技股份有限公司，河南 平顶山 467000 ； 2.中国平煤神马集团 炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室， 河南 平顶山 467000 ； 3.河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052)

0 前言

目前环己醇生产装置通过苯部分加氢生产环己烯，环己烯与水反应得到环己醇；苯作为主要原料，而且采用的主要是石油苯，这是因其含有的硫化物较低，且杂质较少，对加氢反应催化剂影响最小，但价格较高。目前随着焦化苯脱硫精制技术的成熟，焦化苯在环己醇装置的使用比例逐渐提高。

焦化苯是精细化工中间体和有机化工产品的重要原料，是煤高温裂解后得到的产物。随着有机合成工业的发展，对焦化苯的质量要求也越来越高，焦化纯苯一等品中苯的质量分数≥99.1%，噻吩含量≤400×10-6。我国属于煤炭资源型国家，生产的焦化苯含硫、氮、烃类等杂质，品质不高，导致用途受限，在国内市场约占30%，而石油苯国内市场占有率达70%。近两年由于新冠疫情的发生，各国化工行业需求量增加，国际形势的变化导致石油基化工产品的成本显著增加，提高焦化苯的品质可以弥补石油苯的市场空缺，增加市场占有率。本文介绍了焦化苯的脱硫工艺以及应用于环己醇装置中焦化苯的脱硫催化剂、脱硫方法、进展。

1 焦化苯脱除有机硫分生产精苯工艺技术

在煤高温裂解得到焦化苯的过程中，所含的硫分生成低分子有机硫化物如噻吩、二硫化碳、羰基硫和硫化氢等，因噻吩与苯的沸点接近，难以用普通的精馏方法将二者分开，造成二硫化碳和噻吩等硫化物在分离过程中进入粗苯馏分中。苯脱硫方法有萃取精馏法、冷冻结晶法、催化加氢法、选择氧化法、吸附分离法、沉淀脱硫法、生物脱硫法等。目前工业生产中主要采用硫酸洗涤法和催化加氢法。

1.1 硫酸洗涤法

焦化粗苯利用物质的物理化学性质的差异性，初步精馏，得到不饱和化合物、硫化物与苯族烃及混合馏分，用质量分数为93%～95%的硫酸对精馏塔底的混合馏分进行酸洗，其中噻吩与硫酸作用生成噻吩磺酸[1]。噻吩磺酸溶于硫酸而达到与苯的分离，但硫酸既是反应物，又是萃取剂，消耗量很大，同时苯因磺化大量损失。针对上述缺点，可先加入不饱和化合物添加剂，使焦化苯中噻吩进行烷基化反应生成沸点较高的噻吩衍生物重组分，或者与添加剂反应生成树脂类聚合物。然后通过精馏或者洗涤，将噻吩衍生物和树脂类聚合物等分离出来，一定程度上提高了苯的净化度，缩短了操作时间，减少了苯的损失。由于噻吩脱除时效率低的局限，即使该工艺操作简单、操作费用低，也无法从根本上解决生产过程中硫酸对设备的腐蚀问题，难回收、难治理的废酸对环境的污染问题。

1.2 催化加氢法

在高温高压、催化剂存在的情况下，将噻吩类硫化物转化为H2S和相应的烷烃而除去。目前工业上焦化苯脱硫一般采用催化加氢法，其主要反应为脱硫加氢反应和脱烷基加氢反应。我国主要采用中温加氢克虏伯-考伯斯法工艺，用焦炉煤气为氢源，采用钴-钼催化剂，在反应压力为5.0 MPa，反应温度为200～400 ℃的工艺条件下，苯的精制收率达97%～98%[2]。催化加氢法能耗高，对设备材质要求高、投资大，操作条件苛刻，氢气耗量大，虽然具有脱硫精度高、生产量大等优点，仍不被中小型企业接受。

2 焦化精苯深度脱硫工艺技术

2.1 选择吸附脱硫法

焦化苯经过加氢精制可以有效地脱除苯中绝大部分的含硫杂质，得到精苯产品，但还含有微量无机硫及有机硫杂质，其中有机硫主要为噻吩类含硫化合物及其衍生物。部分精细化学品的生产过程对硫分含量控制有更高的要求，因此就需要将精苯进一步深度脱硫，以避免催化剂因中毒造成生产频繁停车。

为保护下游催化剂不中毒，工艺设计上要求进入苯部分加氢装置的苯原料中噻吩含量≤0.01×10-6。现阶段工艺上通常采用选择吸附脱硫法，以氧化铝球为载体，钯、钌等贵金属为活性负载成分制成贵金属催化剂，用于苯脱硫精制，效果明显。

傅骐[3]选择直径1.0～3.0 mm的氧化铝球形载体，先由碱金属及碱土金属处理，再将活性成分含有钯及其他过渡金属盐浸渍或喷涂在载体上，经由氢气等还原制得钯含量0.8% ～1.2% 的脱硫吸附剂。此吸附剂应用于苯脱硫后，苯中噻吩类硫化物含量降低为1～2 μg / L。安霓虹等[4]同样以氧化铝球为载体，活性成分换成无氯钌盐，制得的吸附剂使苯中噻吩降至0.01 mg/L 以下，且吸附剂硫容大，吸附效果良好。安霓虹等[5]先用原硅酸聚合物修饰氧化铝球，后将贵金属钌均匀分散在其外表面，从而制成脱硫吸附剂；此法与传统苯精制脱硫吸附剂所用的浸渍和共沉淀法不同，利用硅酸聚合物将钌金属原子牢固的组装在载体表面，提高了钌原子的稳定性、分散度；该方法制备的钌基吸附剂硫容高、钌含量低、稳定性高、使用寿命长，具有良好的工业应用前景。

近年来选择吸附脱硫法取得了很大的发展，具有低碳环保、操作条件温和、脱硫率高、原子利用率高等优点，但是由于吸附剂的处理能力以及稳定性有限，限制了该方法在较高硫含量环境下的应用，同时环己醇精脱硫装置上也需要2～4年更换一次。因此，可将吸附剂的吸附容量以及吸附剂的稳定性如何提高作为今后的研究重点。

2.2 精苯深度脱硫催化剂在环己醇装置中的工业应用

烯法生产环己醇工艺是中国平煤神马集团在国内最早采用的，该工艺中核心的是苯部分加氢催化剂，其最大的特点是在较高的转化率下仍可获得较高的选择性。以精苯为原料，经部分加氢直接制取环己烯，通过一步水合制取环己醇，很好地解决了国内市场对环己醇日益增长的迫切需求。但是，苯部分加氢催化剂对硫非常敏感且价格昂贵，精苯原料中的含硫杂质若超过5×10-6(体积分数)极易造成催化剂中毒、失活，从而使选择性下降，环己烯收率下降，因此必须严格控制硫含量。自1998年装置运行开车以来，因苯部分加氢催化剂失活，多次造成装置降负荷甚至停车，直接影响了公司的正常生产和效益[6]。

早年有研究者测试过噻吩对催化剂性能的研究，Borgna利用正己烷重整作为测试反应,噻吩作为毒性分子研究发现，Pt-Sn/Al2O3和Pt-Re/Al2O3在严重硫化的情况下很难再生。在其理论背景支持下，姜继锁等[7]采取新鲜催化剂生产线上催化剂分别与不同噻吩含量的精苯反应做对比实验，苯的转化率为40%时，单位时间内催化剂的处理能力及环己烯的选择性为评价指标。并对每次反应液的硫含量及噻吩含量进行分析。结果显示，原料苯中的硫化物对钌-锌催化剂的选择性有影响，且对新鲜催化剂影响略小。另外，当噻吩浓度从5 mg/L升至17.5 mg/L时，催化剂活性直线下降。由于其反应液中检不出噻吩等含硫物质，可以直接说明原料苯中以噻吩形式存在的硫全部被吸附在催化剂上，催化剂为吸附中毒而非反应性中毒。催化剂表面吸附的噻吩等改变了催化剂活性中心的性质、晶粒度大小，最终导致苯转化率下降，环己烯选择性下降。不利于生产装置中环己烯进一步加氢，而且具有不可逆性，属于永久中毒。因此，需要严格控制原料苯和氢气中的硫化物。

以氧化铝小球负载贵金属吸附剂脱除精苯中少量噻吩已发展成为一项成熟技术，该技术是引进旭化成公司环己烯法生产环己醇工艺的重要部分。现阶段，环己醇装置上主要采用钯基脱硫催化剂，一般钯含量≥1%，载体为氧化铝小球。随着该技术在国内的应用，以神马催化科技公司为代表的国内公司已成功开发并实现了规模化工业应用。

3 结语

精苯深度脱除噻吩等有机硫物质是环己烯法制备环己醇，进而生产己二酸和己内酰胺等精细化学品的必需预处理原料流程，国内烯法生产环己醇的总产能已经超过500万t，对精苯深度脱硫催化剂的需求也在不断增长。未来开发适应性更广、成本更低的深度脱硫催化剂具有广阔的市场前景。