4′-(2-呋喃基)-3,2′:6′,3″-三联吡啶Zn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构与发光性质研究

2021-07-07李竹玲林冬敏魏玉诚岳皓楠付伟伟

河南化工 2021年6期

李竹玲，林冬敏，李妮，魏玉诚，岳皓楠，付伟伟,2,3,4*

(1.衡阳师范学院南岳学院化学与材料科学系，湖南衡阳 421008 ； 2.功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南衡阳 421008 ; 3.功能金属有机化合物湖南省重点实验室，湖南衡阳 421008 ； 4.衡阳师范学院化学与材料科学学院，湖南衡阳 421008)

近年来，研制各种各样的新型功能材料成为国内外的热点研究领域之一。金属有机骨架材料兼具有机分子和无机化合物两者的优点，具有结构可控、能够批量生产、纯度高、结晶度高、成本低等优点，被认为是一种重要的多孔材料，在气体存储、磁性、荧光、非线性光学、吸附、高纯度分离、分子识别、选择性催化和药物输送等领域中都有广泛应用[1]。

基于以上研究背景，通过合成杂环取代的三联吡啶配体，通过与不同金属离子以及多种羧酸配体的自组装反应，筛选具有多孔结构的金属有机骨架材料，有助于制备具有优越的光学、磁学、气体吸附等性能的超分子化合物。本论文选用4′-(2-呋喃基)-3,2′:6′,3″-三联吡啶在4′位置引入呋喃基合成一种新型功能化配体，通过与对苯甲酸和金属锌离子的混配作用，采用溶液法合成了一个结构新颖的配位聚合物。通过红外光谱、元素分析、粉末单晶衍射、热稳定性分析对其结构进行了表征，且通过单晶X-ray衍射对其晶体结构进行了测定。与此同时，固态光致发光性能也得以研究。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：4′-(2-呋喃基)-3,2′:6′,3″-三联吡啶根据文献方法合成，二水合醋酸锌及其它常用试剂均为分析纯。仪器：岛津FTIR-8700红外光谱仪4 000～400 cm-1；Bruker SMART CCD单晶衍射仪；Edinburgh FL920荧光光谱仪；TG209F3 热分析仪；EA1110 CHNS-0 CE元素分析仪。

1.2 配合物的合成

将0.1 mmol Zn(CH3COO)2·2H2O(0.044 g)，0.1 mmol 4′-(2-呋喃基)-3,2′:6′,3″-三联吡啶(0.036 g)，0.1 mmol 对苯二甲酸放入8 mL乙醇和水(体积比1∶1)的混合溶剂中，搅拌后将上述混合溶液转移到16 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于烘箱中140 ℃下反应72 h后以3 ℃/h降温至室温，过滤，得到适合于X射线单晶结构分析的块状浅黄色晶体，产率约45%。元素分析(C46H34N6O8Zn)，理论值(%)：C 63.93，H 3.97，N 9.72；实测值(%)：C 62.51，H 3.90，N 9.45。

红外光谱IR(KBr压片)：3 061.03(w)，2 357.01(w)，1 606.70(vs)，1 581.63(s)，1 489.05(m)，1 373.32(s)，1 257.59(w)，1 193.47(w)，1 136.07(w)，1 018.41(m)，881.47(w)，821.68(m)，746.45(m)，698.23(m)。

1.3 晶体结构测定

选取尺寸为0.19 nm×0.18nm×0.17 nm的块状单晶，用Bruker SMART CCD单晶衍射仪进行衍射实验，在293(2)K下用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以φ～ω扫描方式在3.112°≤θ≤25.009°范围内共收集26 586个衍射点，其中3 551个独立衍射点[Rint=0.049 3]，2 841个I>2θ(I)的可观察衍射点用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXL-2014程序由直接法解出。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数，用全矩阵最小二乘法进行结构修正，精修采用SHELXL-2014程序完成[19]。最后偏离因子R1=0.049 3和wR2=0.121 0，w=1/[σ2(F02)+(0.060 6P)2+6.196 2P]，其中P=(F02+2Fc2)/3。有关晶体学数据见表1。

表1 配合物的晶体学参数

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

X-射线衍射分析显示标题配合物为单斜晶体体系，空间群为C2/c，其分子结构图如图1所示。标题配合物的最小不对称单元由半个Zn(Ⅱ)离子，一个3263ftpy配体及半个对苯二甲酸配体构成。其中中心原子Zn(Ⅱ)六配位，与来自两个3263ftpy配体的吡啶环上的2个N原子，以及来源于不同的对苯二甲酸配体上的4个O原子配位，形成了扭曲的八面体构型。配体3263ftpy的N1和N1A均采用单齿模式作为端基参与配位，而对苯二甲酸的O2与O3，O2A与O3A均采用双齿鳌合形式与Zn(Ⅱ)配位形成一维链状结构(如图2所示)。

图1 标题配合物的单元图

图2 标题配合物的1-D图

2.2 粉末衍射

图3为标题配合物的模拟和实验XRD谱图。其中实线为测量的XRD谱图，虚线为晶体模拟的XRD图。其中，实验值和理论值能较好地吻合，结果表明这些配合物都比较纯净。

图3 标题配合物的XRD谱图

2.3 热稳定性分析

在氮气氛围下，从温度25～700 ℃，加热速度为10 ℃/min的情况下，对标题配合物的热稳定性经历了测试。在60～120 ℃，发现了水分子的挥发，失重率为 2.3%，理论失重率为4.2%，较大的差距可能来源于水分子在晶体中的不稳定性。从温度120～320 ℃，发现这个晶体是稳定的，随着温度的提升，骨架开始坍塌分解，推测最后剩下ZnO(测试值为10.5%，理论值为9.4%)。