单原子催化剂的合成及其在水环境治理中的应用

张欣悦 ， 南庆伟 ， 刘 颖 ， 汤建庭

(重庆三峡学院 环境与化学工程学院 ， 重庆 404000)

0 前言

传统多相催化剂中的金属大多以纳米颗粒或原子团簇的形式存在。由于催化过程通常发生在催化剂表面，因此导致金属原子利用率低[1]。2011年，QIAO等[2]将孤立的单个Pt原子锚定在FeOx纳米晶体的表面。这种催化剂表现出优异的催化性能和稳定性。由此，单原子催化剂(SACs)的概念被首次提出。SACs之所以这样命名是因为活性金属彼此分离，即缺乏金属-金属键。分散的金属原子具有极高的表面能，这是通过金属和载体材料(如金属氧化物、石墨烯、金属碳化物、碳氮化物等)之间的强相互作用实现的，以此来阻碍单个金属原子的聚集[3]。这种强相互作用，可以发生动态电荷转移，从而影响金属参与催化的方式[4-5]。SACs中的每个原子都能参与催化反应，而不是被掩埋在纳米粒子中，因此原子利用效率在理论上可达到最大值。SACs不仅具有均相催化剂原子利用率高的特点，还具有多相催化剂易回收利用的特点，因而成为连接均相催化和多相催化的桥梁[6-7]。近年来，单原子催化剂已逐渐成为环境领域的一个热门领域。

1 单原子催化剂的合成方法

在单原子催化剂合成的过程中，较低的前驱体浓度往往使单原子金属的负载变得相对容易，但会导致催化效率过低。如果增加前驱体浓度，催化性能虽有所增强，但孤立金属原子具有的高表面能会导致它们在构建过程中趋向于聚集。因此在高负荷下合成SACs，并且有效防止金属原子的聚集仍然是一项具有挑战性的任务[8]。近年来，随着研究的发展和新的研究方法的发现，越来越多的技术可用于合成稳定的高负载SACs[9]。早期的SACs研究依赖于相当复杂的合成技术，如原子层沉积(ALD)和质量选择软着陆[10-13]。这些方法利用汽化的金属前驱体来最小化前驱体之间的相互作用，并防止杂质的干扰。虽然这些方法有利于SACs的精确合成，但都需要精密的仪器，且原料收率低。因此，一般认为它们不适合大规模生产[14]。

1.1 热解法

金属有机框架(MOF)、共价有机框架(COF)常被当作一个“笼子”以限制单个金属原子，防止它们在热解过程中迁移。HAN等[15]合成了Zn/Co双金属催化剂(ZnCo-ZIFs)。通过调整锌钴比，研究了不同锌钴比对催化剂中钴形态的影响。发现当Zn∶Co=8∶1(物质的量比)时，Co以单原子形式存在。CHEN等[16]以Zn(NO3)2·6H2O和Fe(SO4)2·7H2O为金属前驱体，2-甲基咪唑为有机配体，成功合成了Zn-Fe双金属ZIFs。然后在高温下去除锌，得到Fe-SACs。

YAO等[17]以对苯二胺(Pa)和 1，3，5三甲酰基间苯三酚(Tp)作为原材料形成了共价有机框架模板(COF)。并成功将Fe以单原子态负载在COF上，形成Fe@COF催化剂。

聚合物配位热解法即通过金属原子与聚合物前驱体中元素的配位，使金属原子完全分散。然后经过聚合和热解，形成高金属负载量的SACs。XIONG等[18]成功地开发了一种热解配位聚合物(PCP)制备SACs的方法，该方法具有广泛的通用性，可用于合成多种SACs(Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir等)。

除了通过限制金属原子聚集而合成高负载单原子催化剂以外，WEI等[19]发现贵金属纳米颗粒(Pd、Pt、Au-NPs)可以在900 ℃以上的惰性气氛中转变为热稳定的单原子(Pd、Pt、Au-SAC)。利用这种方法，SACs克服了工业应用中常见的高温聚集的缺点。

1.2 湿化学法

作为合成单原子催化剂常用的方法之一，湿化学法具有操作简单、成本低等优势。通常，可以利用载体材料上的缺陷所产生的不饱和配位中心来捕获和稳定单个金属原子[20]。ZHANG等[21]利用氢氧化镍纳米片上丰富的阳离子空位缺陷，使用浸渍法实现了高密度Pt单原子负载。其次，也可以通过金属原子与周围元素的强配位来防止金属原子的聚集，实现SACs的高负载。LANG等[22]使用共沉淀法且借助原子之间的强共价金属-载体相互作用(CMSI)获得了高负载量和热稳定好的单原子Pt催化剂。研究发现，高氧化态的Pt单原子不是通过表面缺陷稳定的，而是通过与表面铁原子和氧原子的强共价作用稳定的。

1.3 其他方法

近年来也发展了许多新的合成方法被用于SACs的合成。HE等[23]报告了一种大规模生产贵金属球SACs的机械力化学方法。将Pd(acac)2和Zn(acac)2以1∶400的质量比混合，然后对其进行磨削处理，煅烧后得到Pt-SAC。该方法不需要模板、添加剂或溶剂，大大降低了制造工艺的复杂性，从而降低了成本。展示了SACs大规模生产的前所未有的潜力。

ZHANG等[24]提出了一种电化学沉积方法作为制备SACs的常用方法。使用标准的三电极系统和Co(OH)2纳米片作为模板，在碱性电解质中负载Ir单原子。研究发现，阳极产生的SACs对析氧反应具有很高的活性，而阴极产生的则对析氢反应具有很好的活性。XIAO等[25]使用熔盐方法制备Ni-SAC。在500 ℃的N2气氛下煅烧TiO2纳米颗粒、NiCl2·6H2O和盐(LiCl和KCl)的混合物。当温度高于盐的熔点时，NiCl2分散在液相熔盐中。此外，由于熔盐极性强，TiO2表面处于亚稳定状态，Ni2+倾向于与氧离子结合。同时，由于熔盐中的空间限制效应，TiO2纳米粒子被完全分散。然后将混合物冷却并洗涤以除去盐，成功地制备了Ni-SAC。

2 单原子催化剂重要表征技术

以往用于纳米颗粒表征的技术，如透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线粉末衍射(XRD)和紫外-可见光谱(UV-vis)等，并不能直接证明单原子的存在，只能作为一些相应的辅助对照。例如，TEM图像中缺少纳米颗粒可能表明基底上的金属以原子尺度存在。然而，若团簇的大小小于仪器的分辨率，则金属也可能以团簇存在。为了能更加明确SACs的形成过程，相应的表征技术得到了迅速的发展。

2.1 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)

高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)是最关键的单原子表征技术之一。它基于STEM，图像强度与原子序数的平方成正比，可以直观地确定单原子的构型[26]。1970年，首次对单个原子进行STEM成像，当时在碳膜上观察单个铀原子[27]。YANG等[28]通过热解法合成了双原子Fe-Co催化剂，HAADF-STEM可观察到单个Fe原子和Co原子，且没有任何金属纳米粒子。此外，在HADPF-STEM图像中发现了许多相邻的双点，证明了双原子Fe-Co位点的形成。由于HAADF-STEM图像仅提供视觉确认，而不是化学信息(如价态或配位)，因此必须与其他技术结合使用。

2.2 X射线吸收光谱(XAS)

X射线吸收光谱(XAS)提供了有关SACs氧化状态和配位环境的信息。主要包括X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)。XANES提供了关于吸收原子的电子结构和氧化状态的信息。EXAFS提供了关于吸收原子周围原子的数量和成键距离的信息。一般来说，单个金属原子与非金属元素(N、O等)之间的键长小于金属与金属之间的键长。因此，可以通过EXAFS中峰位的差异来判断SACs是否成功合成。

3 单原子催化剂在水环境治理中的应用

3.1 芬顿体系

SACs可以活化H2O2和过硫酸盐(例如过氧单硫酸盐(PMS)和过氧二硫酸盐(PDS))进行Fenton反应和Fenton-like反应，从而实现水中有机污染物的降解。YIN等[29]将单原子Fe负载于介孔二氧化硅材料上，发现与铁纳米颗粒相比，该催化剂独特的Fe-O4结构使得其在H2O2活化和苯酚与对羟基苯甲酸降解方面表现出很高的催化活性。XU等[30]合成了一种Co-SAC来激活PMS。发现反应30 min后，苯并三唑(BTA)和2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)等多种污染物均得到有效降解。通过对反应机理的研究发现，在这些污染物的降解过程中存在自由基与非自由基两种途径。这种混合反应途径使PMS/Co-N-C氧化工艺在去除复杂水污染物方面具有广阔的应用前景。

3.2 电催化水处理

电催化是一种绿色、高效的水处理技术，对高浓度难降解有机物有着很好的去除效果，在有机化工废水处理中发挥着重要作用。PAN等[31]制备了一种单钴原子和氮原子共掺杂石墨烯(NG-Co)的材料作为导电膜，在2.5 V的小电压下对于有机污染物亚甲基蓝(MB)达到99.5%的截留率，并显示出良好的可重复使用性。研究表明，单原子Co位是降解有机污染物的关键电化学活性位。这项研究对电化学修复废水中石墨烯基导电膜的设计具有重要意义。HUANG等[32]将单原子态的Pd负载到Ti4O7电极上，发现该材料可高效降解持久性水污染物全氟辛酸(PFOA)，这是由于占主导地位的Pd-O键增强了电子转移。PFOA及其降解中间产物与氟化电极表面的有效结合，使得该电极能够矿化PFOA。重要的是，该反应过程中不涉及活性氧物种的产生，因此在复杂的天然水系统中不易被常见阴离子猝灭。这增加了电催化体系在水处理中的独特优势。

3.3 光催化水处理

除电催化以外，SACs在光催化水处理方面也有着广泛应用。TROFIMOVAITE等[33]通过湿浸渍法将Cu单原子混合到介孔TiO2中，以促进甲基橙的光催化降解。结果表明，在紫外光-可见光照射120 min后，甲基橙的去除率接近90%，其光催化性能比未掺杂Cu的材料提高了6倍。WANG等[34]通过原子层沉积(ALD)在高Fe负载的各种基底(如多壁碳纳米管、SiO2和TiO2)上合成Fe单原子催化剂。用紫外光催化降解MB溶液以评价Fe/SiO2和Fe/TiO2催化剂的活性。结果表明，25c-Fe/SiO2-SAC催化剂的光催化活性明显高于其他文献报道的氧化铁催化剂，2c-Fe/TiO2样品对MB的光催化活性比纯TiO2提高了6倍以上。

3.4 水环境中其他污染物的处理

含有卤族元素的有机化合物称之为有机卤化物，这一类物质的应用相当广泛，可作为农药、阻燃剂、合成中间体、溶剂等各种用途，这类物质大多数有毒、难生物降解。对人类健康和生态系统带来诸多不利影响。因此，常采用H原子裂解C—X键(其中X是F、Cl、Br或I)的方法，来实现对有机卤化物的去除[35]。例如，HUANG等[36]通过湿化学法将Pt以单原子形式负载在SiC上，该材料在全氟辛酸(PFOA)的氢化脱氟过程中表现出优秀的催化活性。研究结果表明，氢从孤立的Pt有效逸出到SiC表面，由此产生的Si—H键进一步与C—F键重新分布以实现氢化脱氟。此外，氧阴离子(NO3-、NO2-、BrO3-、CrO42-、ClO4-等)是广泛存在的饮用水污染物，具有高度可溶性、流动性，且难以去除。其中，用双金属钯基催化剂还原含氧阴离子因其优越的特性而受到了广泛关注[37]。例如，Pd-Cu双金属催化剂可促进硝酸盐转化为亚硝酸盐，被广泛接受为硝酸盐还原的最具活性和选择性的催化剂之一[38]。

4 结论

本文论述了单原子催化剂的合成方法，主要包括热解法、湿化学法以及近年来新提出的球磨法、电化学沉积法和熔盐法等。重点介绍了单原子催化剂主要的两种表征手段，即高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和 X射线吸收光谱(XAS)。最后总结了单原子催化剂在水环境治理中的应用。由于单原子催化剂具有最大的原子利用率、优异的结构和电子转移能力，使其在多种催化技术中都优于纳米粒子催化剂。此外，单原子催化剂减少了金属原子的加入，在节约资源的同时也秉承着绿色化学的理念。相信随着研究的深入单原子催化剂将在未来的催化中发挥巨大的作用。