煤沥青改性石油沥青工艺分析研究

何敏，李丰超，符峰，薛永兵，李俊，李明亮，，凃成

（1.交通运输部公路科学研究院，北京 100088；2.太原科技大学,太原 030024）

煤炭与煤化工一直是传统经济发展的支柱性产业，为了治理环境污染问题和提高煤炭的科技含量价值，政府提出建立煤化工及可代替石油资源领域的技术创新支撑体系，要求煤化工产品向高端、精细化方向推进。20世纪初，德国科学家首先开发了煤沥青改质作筑路材料的技术，但是该类沥青并未解决煤沥青低温下易发生脆裂的情况，并不能满足高速公路现代化和重型车辆行驶的工程要求。

随着石油工业的快速发展，石油沥青用作筑路沥青逐渐受到关注，但是，实践发现单纯地使用石油沥青，难以满足公路交通的发展和高等级公路的铺设和要求，所以一些国家开始探索煤沥青和石油沥青共混做筑路材料。1983年，德国的吕特格公司开始生产一种称为“炭沥青”的筑路混合沥青，从国外该类混合沥青的生产和工程应用的经验来看，这种混合沥青完全能满足高速公路等高等级公路的建设和施工要求，表明煤沥青和石油沥青共混作筑路材料具有很大的应用发展前景[1]。在国内该方面的研究也取得一定成果。张秋民[2]等经过调配得到的混合沥青，完全满足德国和波兰同类混合沥青的性能指标，并简单分析了两者的结合机理。中国科学院山西煤炭化学研究所薛永兵[3-5]利用煤与FCCS 制得改性剂CSA9，并与滨州90#制得改性沥青性能完全满足美国ASTM 和英国BSI 对TLA 改性沥青指标规定，从而改善了基质沥青的路用性能。

1 试验原料及试验方法

1.1 原材料

1.1.1 石油沥青的选取

选用中海70#沥青作为基质沥青，其性能见表1。

表1 基质沥青性质

对基质沥青进行薄膜烘箱老化，得到的分析数据如表2所示。

表2 老化后基质沥青性

1.1.2 煤沥青的选取

本研究选用的两种煤沥青，分别为河北旭阳焦化中温煤沥青和太原焦化集团中温煤沥青，分别标记为CTP1和CTP2，中温煤沥青的具体性质见于表3。

1.2 试验方法

将煤沥青放入粉碎机中，粉碎一定时间（10 min为宜），然后过分样筛，将煤沥青分成粒度为：100 目（0.150 mm）、80 目（0.180 mm）、60 目（0.250 mm）、40 目（0.425 mm）、20 目（0.850 mm）的大小。

取一定量的基质沥青置于已经称重的0.5 L敞口容器（质量为m1），再次称重为m2，则基质沥青的质量为（m2-m1）。用温控电热套加热基质沥青至一定温度，此时，基质沥青为流动状态，放入搅拌机搅头，然后将已经称重的煤沥青m3（质量比η=m3/（m2-m1））粉末加入基质沥青中开始计时，搅拌一定时间,即制得改性沥青[6-8]，进行性能分析。

表3 煤沥青性质分析 %

2 混合沥青的变化规律

2.1 混合沥青软化点的变化规律

本研究将CTP1 和CTP2 利用粉碎机粉碎全部过100 目分样筛，分别对中海70#石油沥青改性,并标记为Blend1 和Blend2，采用内掺法，即煤沥青与石油沥青的质量比分别为0/100、5/95、10/90、15/85、20/80、25/75，混合沥青的软化点规律如图1 与图2所示。

图1 煤沥青掺量对混合沥青软化点的影响

分析图1 中沥青软化点的变化规律发现：混合沥青的软化点，随着煤沥青掺加量的增加而增大。比较Blend 1 和Blend 2 的软化点变化线发现：两条曲线间所形成的面积，代表不同煤沥青对石油沥青改性效果的差异，可以看出随着煤沥青掺加比例的提高，两种煤沥青对石油沥青改性的效果差别也越来越明显。本研究使用的中温煤沥青属于一种硬质沥青[2,7]，煤沥青的加入使得混合沥青中，沥青质的组分大幅提升，胶质组分相应增加，从而宏观上表现为混合沥青软化点的大幅提升，有效地改善了混合沥青的高温性能。

分别采取乳化剪切法与机械搅拌法制备CTP1 改性沥青，并且考察煤沥青粒度对改性沥青软化点性能影响，具体数据见于图2。由图2可知：煤沥青的粒度对混合沥青的软化点有明显的影响，表现为随着煤沥青粒度的增加，混合沥青的软化点先增加后减小，加入粒度为0.250 mm时，混合沥青的软化点达到最大，即此粒度下的煤沥青对石油沥青高温性能改善效果最好。同时比较不同搅拌方式，对混合沥青的软化点的影响规律发现：乳化剪切所得到混合沥青的软化点要明显高于机械搅拌，机械搅拌下粒度对混合沥青的软化点产生的变化幅度较大。

由于不同粒度的煤沥青掺加到石油沥青中，一些未能被石油沥青溶解的煤沥青微粒在混合沥青的连续相中形成骨架，对所承受的载荷有一定的支撑作用，表现为随着煤沥青粒度的不断增加，软化点呈现上升趋势。但是并非煤沥青粒度越大越好，当煤沥青颗粒增加到一定的程度时，石油沥青不能支撑煤沥青的重量，从而形成两相分离。

图2 煤沥青粒度对混合沥青软化点的影响

2.2 混合沥青针入度的变化规律

沥青材料的针入度反映沥青材料黏度的大小，而且反映沥青的流变性能，并作为沥青材料分级的主要依据。本研究考察了煤沥青种类、煤沥青掺加比例、煤沥青粒度、不同搅拌方式对混合沥青25 ℃针入度的影响，分别见图3 ～6。

图3 煤沥青种类与掺加比例对混合沥青针入度的影响

由图3 可以看出，不同煤沥青对石油沥青的改性效果不同，针入度线的斜率反映的是不同煤沥青对石油沥青针入度的影响程度，显然CTP1比CTP2 对石油沥青的改性作用更大。同时，随着煤沥青掺加比例的增加，混合沥青的针入度减小，且两者几乎为线性关系。由于不同煤沥青的组成成分存在差别，决定了其对石油沥青改性效果的差别。同样两条针入度线所包围的面积的大小反映不同煤沥青改性效果的差别。随着煤沥青掺加比例的增加，沥青中重质组分含量增加，使得混合沥青的黏性增大，宏观表现为混合沥青针入度的减小。

分别采用乳化剪切法与机械搅拌两种方式制备改性沥青并考察不同粒径煤沥青对改性沥青针入度值的影响，具体数据如图4所示。从图4 可以看出，在机械搅拌方式下，随着煤沥青粒度的增加，混合沥青的针入度有增大趋势，这是由于一定质量的煤沥青，单个颗粒越大，煤沥青颗粒数目越少，石油沥青与煤沥青接触的面积就越小，两者相互溶解的可能性就越小，煤沥青中进入石油沥青中的组分就越少，煤沥青对石油沥青的改性效果就不明显，故混合沥青保持了原来石油沥青较大的针入度。而剪切搅拌的方式则有所不同，粒度较大的煤沥青颗粒在搅拌的过程中多次通过剪切搅头，粒度大小发生了二次破碎，图4 中当煤沥青粒度超过0.25 mm 后，针入度数值没有明显增大也再次说明剪切搅拌搅器可以将煤沥青颗粒磨碎到0.25 mm 以下，对小于0.25 mm 的煤沥青颗粒的磨碎作用有限。比较两种不同搅拌方式的针入度说明不同的搅拌方式对沥青胶体结构的再生也有一定作用，剪切搅拌促进了石油沥青和煤沥青间的相互作用效果。

图4 煤沥青粒度与制备方式对混合沥青针入度的影响

2.3 混合沥青延度的规律

沥青材料的延度代表沥青材料受到挤压后恢复原状的能力，即沥青材料的弹性性能。延度较大的沥青材料用于筑路，得到的路面行车舒适度更好，且抗车辙能力更强。本研究用25 ℃延度和弹性模量综合讨论混合沥青的延展性能。

由图5 可以看出，混合沥青的25 ℃延度随着煤沥青掺加量的增加，呈现明显下降趋势，煤沥青掺加比例对混合沥青延度影响较大。但Blend 1 和Blend 2 的延度线几乎一致，说明煤沥青的种类对混合沥青的延度的影响较小。在延度试验过程中观察到：在沥青样品拉丝的过程中，沥青样品经常在两个煤沥青颗粒间出现断裂[6]，这是由于样品延度测试拉伸过程中，煤沥青颗粒作为新的应力点出现，而造成线性拉伸的应力非均匀分布，进而使得处于煤沥青颗粒间的沥青承受更大应力，直接影响了试样的延度指标。

图5 煤沥青种类与掺加比例对混合沥青延度的影响

从图6 可以看出，用机械搅拌方式得到的混合沥青的延度大幅小于剪切搅拌的延度。

图6 煤沥青粒度与搅拌方式对混合沥青延度的影响

在机械搅拌方式下，混合沥青的延度减小速度很快，在试验过程中也发现：该方式下的混合沥青试样中有明显的煤沥青颗粒，且颗粒越大，越容易拉断混合沥青试样。然而，剪切搅拌方式得到的混合沥青延度则有所不同，在煤沥青颗粒小于0.25 mm 下，与机械搅拌的规律相似，当煤沥青成颗粒超过0.25 mm 时，剪切搅拌的优势则凸显出来。在试验过程中也发现煤沥青和石油沥青的混合均匀程度，对延度指标的影响也相对较大。

3 混合沥青的分析方法及结合模型的研究

煤沥青与石油沥青都是化学成分极为复杂的超级混合物，以往的研究仅简单的对煤沥青改性石油沥青制得的混合沥青的性能指标进行评价，关于煤沥青与石油沥青的结合机理则鲜有报道。本章拟采用几种简单的方法对煤沥青和石油沥青的结合机理进行探究，并提出二者的结合模型。

3.1 简单计算法

本节首先假设煤沥青与石油沥青仅为简单的物理结合，则二者形成的混合沥青的三大指标，应该遵循加和性。

各指标应遵循：M=αA+βC

式中：M—混合沥青的性能指标，为加和计算值；

A—基质沥青的性能指标；

C—煤沥青的性能指标；

α、β—分别为石油沥青、煤沥青在混合沥青中所占质量比例分数。

混合沥青各性能的理论计算与试验测量结果见表4。

通过比较不同煤沥青掺加比例下，混合沥青的软化点、针入度、延度三大指标的计算值和实测值之间的差值发现：煤沥青添加比例越大，二者的差值越大，说明煤沥青与石油沥青的结合并非为性能上简单的物理混合。且煤沥青掺加比例越大，偏差越明显，一定程度上否定了性能指标的线性关系。

表4 混合沥青各性能的理论计算与试验测量结果

3.2 族组成分析法[9-10]

由于沥青的化学成分较为复杂，一般采用柱液体色谱的方法是利用不同溶剂的溶剂极性，对沥青样品进行分段处理。本研究使用的溶剂依次为正庚烷、甲苯及甲苯-乙醇（体积比为1：1），将样品组分依次分为饱和分、芳香分、胶质，剩余未展开的组分为沥青质。混合沥青的族组成见表5。

通过表5 中饱和分、芳香分、胶质和沥青质含量的对比，在煤沥青对石油沥青改性的过程，两者间存在组分间化学变化。在本研究的工艺条件下，煤沥青与石油沥青相互接触，两种物质间的小分子物质如饱和分发生聚合作用，形成了分子量和结构与芳香烃类似的物质。两者间的大分子物质间却又发生一定的溶解作用，溶解大分子物质，形成类胶质物质。可见煤沥青作为一种改性剂，与石油沥青间的作用既包括小分子间的相互聚合，又包括大分子间的相互溶解。

表5 混合沥青的族组成 %

3.3 高效液相色谱分析法[11-13]

以四氢呋喃（THF）为流动相，柱温60 ℃，对相关样品进行色谱分析，移动相流速为0.8 mL/min，对本研究使用的石油沥青、煤沥青、混合沥青进行高效液相色谱分析，结果如表6 ～7所示。

比较表7 中每种样品各组分含量的发现，就重质组分而言，测量值总是小于试验值，液相色谱组分的试验测量值之所以不同于计算值，正是由于煤沥青与石油沥青之间还存在一定化学作用。比较改性沥青A、B、C 重质组分试验值与计算值间的偏差值可知，随着煤沥青掺加量的增加，石油沥青与煤沥青结合的概率增加，混合沥青向大分子转变，整体呈现变硬趋势。中质组分的变化不是很明显。从轻质组分的变化可以看出，两种沥青的轻质组分间发生化学作用从而演变成分子量较大的组分。比较混合沥青B 与D 两种样品的中煤沥青掺量相同，粒度不同，数据显示，添加有粒度较大的煤沥青制得的改性沥青D，通过化学作用演变为重质组分的比例为4.7%小于改性沥青B 的7.15%。两者轻质组分含量的变化量则几乎相近，分别为12%和11.69%。由此可见，煤沥青粒度对石油沥青与煤沥青的结合具有一定影响。粒度越大，发生化学作用形成大分子的可能性越小，进而只能较小的分子结合，形成新的中质组分。

表6 沥青样品各组分含量 %

表7 混合沥青样品各组分含量 %

3.4 煤沥青与石油沥青的结合模型

煤沥青与石油沥青的结合方式一直是各国研究者热议的话题，但是多年来并无定论。笔者拟结合以上分析方法得出的相关结论和沥青胶体结构理论，在本节尝试性地提出煤沥青和石油沥青的混合模型。

煤沥青和石油沥青都是组成成分极其复杂的高分子混合物，但是煤沥青和石油沥青的组成成分化学性质具有明显的差异。煤沥青与石油沥青两者的结合可形成“八宝粥”模型，混合体系中的油分可类比于水，其他组分则是粥中的米粒。重质组分均匀的分布于轻质组分中，且其分散度直接影响材料的性能的好坏。重质组分在体系中，形成材料的骨架结构，对承受应力材料起到支撑作用。同时，由于骨架结构的存在，可增强材料的弹性性能。笔者认为使用该混合沥青与石料拌和成为混合料，煤沥青中由于存在（含O、N、S）官能团与碱性石料发生亲合作用，所以该混合料具有更强的与石料的粘附性，同时由于煤沥青中存在苯、吡等化合物对微生物有一定抑制作用，又使得该混合料具有独特的抗微生物侵蚀的优势，故煤沥青改性石油沥青制得的改性沥青性能优越。

4 结论与讨论

a）煤沥青虽为复杂的有机混合物，但可用于改性石油沥青。煤沥青的一些性质（掺加比例、粒度等因素）对改性沥青的指标呈现规律性变化。

b）煤沥青的掺加比例对改性沥青有重要影响。随着煤沥青掺加比例的增加，改性沥青的软化点上升，延度下降，针入度下降。从本试验的结果分析，建议煤沥青掺加比例不应超过20%。

c）煤沥青的粒径大小也是影响改性性能的重要指标。随着加入煤沥青的粒度的增加，软化点先增加后减小，针入度呈现增加趋势，延度减小。建议煤沥青的粒度不超过0.425 mm（60目）。

d）不同的搅拌方式，引起改性沥青的指标有所不同。剪切搅拌比简单机械搅拌效果更优。剪切搅拌方式在搅拌过程中对煤沥青进行二次破碎，使得煤沥青与石油沥青更好地结合。

e）简单计算法对混合沥青进行分析发现：从煤沥青与石油沥青混合形成混合沥青的性能指标，并不满足简单的线性关系，且煤沥青掺量越大，实测值和理论计算值偏差越大，说明两者之间除了简单的物理混合作用外，还存在一定的化学变化。

f）利用柱液色谱柱（四组分法）对混合沥青的族组成进行分析发现：煤沥青和石油沥青在族组成方面存在明显的差异，混合沥青的族组成也不是两者各组分的简单相加，发现煤沥青与石油沥青混合时，两者的轻质组分发生聚合，向大分子物质变化；重质物质则有一定的溶解作用。进一步说明：煤沥青与石油沥青间发生的是物理化学变化。

g）高效液相色谱的结果也表明：煤沥青与石油沥青之间发生的是物理化学变化，且煤沥青的掺加量越大，两者间的化学变化越明显。

h）本研究认为：煤沥青改性石油沥青形成的混合模型可看作是“八宝粥”模型，各组分之间既包括相互之间的“溶解”过程也包括族组成间的“聚合”过程。在不同的调配时期，“溶解”与“聚合”的作用程度不同，进而可宏观上表现为溶解期、动态平衡期和聚合期。