X射线衍射分析氧化铁脱硫剂中γ-FeOOH的含量

张晓慧，何月玥，王 轩，朱德明，熊绪茂，胡 斌

(1. 中国科学院 兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000；2. 华北石油管理局有限公司 河北储气库分公司，河北 廊坊 065000)

氧化铁的存在形式有α-FeOOH、α-Fe2O3、γ-FeOOH、γ-Fe2O3、β-FeOOH及β-Fe2O3等，因其硫容大、来源广、价格低，所以常作为一种经典的常温脱硫剂[1]. 目前，能作为脱硫剂使用的氧化铁大多为FeOOH，并且不同温度下其脱硫活性也不同[2]. 据报道γ-FeOOH在常温下具有较高的脱硫活性[3-4]，本文借助X射线衍射法对氧化铁脱硫剂中γ-FeOOH的含量进行研究.

X射线衍射法是物质进行物相分析的常用手段之一[5]，近几年X射线衍射法也常用于物质含量的定量分析，可根据衍射峰的强度来测算材料中各相的含量[6-7]. 由于不损伤样品、测量精度高，在化学、医学、物理学等领域已有广泛的应用. 目前，常用方法有内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法和全谱拟合法. 对多相混合物而言，一般选用内标法、绝热法和增量法，此类方法需要将内标物加到待测物中，如果待测物物相比较复杂，加入内标物后衍射峰可能会与待测物衍射峰发生重合，从而给定量分析带来一定的干扰[8]. 无标样法和全谱拟合法不需要绘制标准曲线，但需烦琐的数学计算，实际应用并不广泛[9]. 与内标法相比，外标法无需添加内标物，具有简单和好操作的特点[10]. 戴苏云等[11]借助X射线衍射分析技术对蒙脱石鉴定的影响因素进行考察，测定方英石和其他杂质的含量，保证测定结果的稳定性和重复性. Qiu等[10]通过X射线衍射分析技术建立了非布索坦(FEB)A型和G型的检测方法，对原料药中FEB的多态混合物进行定性定量分析，验证该方法的精密度、回收率和重现性. 宋飞等[12]则采用K值拟合法对含非晶相样品进行快速定量分析，结果表明结晶度较低的物质含量和共存晶相的衍射能力可以影响检测效果，且样品中非晶相含量较高时需选择合适的内标物掺量. 本文通过X射线衍射外标法，建立氧化铁脱硫剂中γ-FeOOH的检测方法，可以定性定量分析脱硫剂样品中FeOOH的多态混合物，这对进一步研究脱硫剂中FeOOH的多态混合物具有重要意义. 此方法准确可靠，操作简单，为生产企业进行氧化铁脱硫剂中γ-FeOOH定性定量分析提供了参考依据.

1 试验部分

1. 1 方法原理

对于氧化铁脱硫剂而言，为了增加其机械强度，一般还会加入少量黏结剂组分，以CaSO4·2H2O为黏结剂时可以得到成型较好的氧化铁脱硫剂，故选择以CaSO4·2H2O为黏结剂配制一系列不同质量分数的γ-FeOOH标准样品，分别测定上述样品的X射线衍射图谱，选取其中某条衍射峰强度与对应样品γ-FeOOH质量分数作图，得到标准曲线. 最后，将氧化铁脱硫剂样品在同样的试验条件下测其X射线衍射图谱，选取同一衍射峰强度，对应标准曲线即可求得此样品中γ-FeOOH的质量分数.

1. 2 仪器和试剂

日本理学Smartlab-SE型X射线衍射仪，使用Cu靶Kα线作为X线源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，测角仪半径300 mm; MDI Jade 6.0数据处理软件(MATERIALS DATE，INC.SOFTWARE公司). FeCl2·4H2O(分析纯，购于天津市大茂化学试剂有限公司)；CaSO4·2H2O(分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司). 分析天平：赛多利斯BSA224S-CW电子天平，精度0.000 1 g；三角瓶；搅拌；氧气：纯度大于99.9%(体积分数)，0.2～0.4 MPa.

1. 3 γ-FeOOH的制备

γ-FeOOH的制备采用常温氧化法[13].

1. 4 标准曲线的绘制

以γ-FeOOH 和CaSO4·2H2O配制6组样品及γ-FeOOH标准样品作为外标曲线试样，样品总质量为0.5 g，γ-FeOOH 和CaSO4·2H2O的质量配比分别为3∶7、2∶3、1∶1、3∶2、4∶1. 将称好的混合样品在玛瑙研钵中充分研磨，使其混合均匀. 具体质量如表1所列.

表1 CaSO4·2H2O 和γ-FeOOH的称样质量Table 1 Weights of CaSO4·2H2O and γ-FeOOH

2 结果与讨论

2. 1 γ-FeOOH XRD衍射谱图分析

在10～80 °范围内对合成的γ-FeOOH进行扫描，得到衍射图谱如图1所示，能够与标准谱图(97-000-1544)很好的吻合，这说明成功合成了γ-FeOOH.

图1 γ-FeOOH XRD谱图Fig. 1 XRD spectrum of γ-FeOOH

2. 2 定量衍射峰的选择及标准曲线数据处理

2. 2. 1 定量衍射峰的选择

根据衍射峰不能重叠原则，在10～80 ° 范围内分别对γ-FeOOH及CaSO4·2H2O进行扫描，得到衍射图谱如图2所示. 由图2可知，γ-FeOOH和CaSO4·2H2O特征衍射峰不重叠，在测试过程中为了降低测定误差，需选定合适的定量衍射峰. 对不同质量分数的γ-FeOOH进行X射线衍射，其图谱如图3所示. 使用Jade 6.0软件对每组样品的X射线衍射图谱进行寻峰、平滑、扣除背景后，得到每组试样中三强衍射峰2θ角度以及对应积分面积，如表2所列. 将积分强度对γ-FeOOH质量分数进行线性拟合，发现以γ-FeOOH的(120)晶面(2θ=27.07 °)作定量峰时，具有较好的线性关系，故选择γ-FeOOH的(120)晶面(2θ=27.07 °)作定量峰.

图2 γ-FeOOH和CaSO4·2H2O XRD谱图Fig. 2 XRD spectra of γ-FeOOH and CaSO4·2H2O

图3 不同质量分数的γ-FeOOH的XRD谱图Fig. 3 XRD spectra of γ-FeOOH in different mass fractions

表2 不同质量分数的γ-FeOOH三强衍射峰积分强度Table 2 Triple diffraction peak integral intensities of γ-FeOOH in different mass fractions

2. 2. 2 线性方程

根据表2的谱图处理数据，以γ-FeOOH定量衍射峰(2θ=27.07 °)积分强度为y轴，γ-FeOOH质量分数为x轴，进行线性拟合得到标准曲线为y=105.29x+4 732.7，线性相关系数为0.997 7，曲线呈现出良好的线性关系.

2. 3 氧化铁脱硫剂中γ-FeOOH含量测定

为了验证此方法的可行性，我们自制的脱硫剂样品中γ-FeOOH的质量分数为54%，采用与标样同样的检测条件测其X射线衍射图谱(图4)，其定量峰积分强度为10 339，对应标准曲线即得到我们所配制的氧化铁脱硫剂中γ-FeOOH的质量分数为52%，相对误差为3.7%，试验理论得到了较好的验证.

图4 质量分数为54%的γ-FeOOH样品的X射线衍射图谱Fig. 4 XRD spectrum of γ-FeOOH sample in a mass fraction of 54%

3 结论

在氧化铁脱硫剂中，γ-FeOOH是常用的有效低温脱硫剂. 本文采用X射线衍射分析技术，建立了氧化铁脱硫剂中γ-FeOOH的检测方法，测定了不同质量分数的标样，并得到了γ-FeOOH线性关系方程，研究发现γ-FeOOH的衍射峰积分强度与其质量分数具有较好的线性关系. 通过实际样品中γ-FeOOH含量的检测，验证了此方法具有一定的可行性，为不同晶型FeOOH含量测定提供了研究思路，可用于氧化铁脱硫剂实际生产中对γ-FeOOH的质量控制.