淀粉基纤维的研究进展

常琳琳，王芳军，赵彤瑶，宫玉梅

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

淀粉是一种绿色、可再生和生物降解的天然高分子多糖，在自然界中产量丰富，廉价易得，但由于其存在在冷水中不溶，热稳定及抗剪切能力差等问题，限制了其在工业上的应用。因此，目前许多改性技术，如物理、化学和酶改性等，已用来增强或抑制天然淀粉的一些固有性能，或赋予其特定的性能，以满足某些应用的要求，由此产生的许多淀粉衍生物被广泛应用于造纸、包装、医药等领域。淀粉基纤维作为一种以淀粉为原料制备的生物基纤维材料，具有可再生、可生物降解的特性，属于绿色纤维，在生态环境问题日益突出及石油资源严重匮乏的背景下，其开发利用成为人们关注的热点。作者简述了淀粉的结构与性质，结合目前国内外研究现状，综述了淀粉基纤维的制备方法及其应用领域，并对其发展前景进行了展望。

1 淀粉的结构与性能

1.1 淀粉的结构

淀粉是绿色植物通过光合作用形成的一种天然多糖聚合物，是植物储存的养分，也是动物与人类重要的食物来源，在自然界中分布广泛，含量仅次于纤维素。淀粉的种类很多，它存在于谷类、薯类、豆类等农作物中，不同来源的淀粉，结构和形态均有差异[1-2]。

淀粉通式是(C6H10O5)n，是由大量葡萄糖分子缩聚而成的高分子[3-4]。淀粉由两种高分子组成，即直链淀粉和支链淀粉，不同植物的淀粉中两者比例不同。直链淀粉是由α-(1,4)糖苷键首尾相接形成的一种线性大分子，呈螺旋型结构，相对分子质量为5×104～ 2×105；支链淀粉由主链和支链组成，主链结构单元连接方式与直链淀粉相同，支链以α-(1,6)糖苷键与主链相连，形成双螺旋结构，是一种结构高度支化的网状生物大分子, 相对分子质量为2×105～ 6×106[5-6]。

1.2 淀粉的性能

天然淀粉呈白色粉末状，微观下观察呈颗粒状，大小根据淀粉的来源不同而各有差异，直径为4 ～ 200 μm[7]。淀粉是一种多晶体系，包括主要成分为支链淀粉组成的结晶区、直链淀粉多存在的非晶区及两个分区之间的半结晶区[8-10]。因此，淀粉的结晶性受到直链淀粉与支链淀粉比例的影响，不同种类淀粉的结晶度不同[11-12]。淀粉本质上亲水，但不溶于冷水。然而，当分散在冷水中的淀粉加热时，便会溶解形成凝胶状糊状物[13]。而淀粉在大多数常见有机溶剂中难以溶解，仅可溶于二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和吡啶等极性溶剂，溶剂极性越大，溶解性越好。直链淀粉分子由于分子链舒展，极性基团外露，很容易与一些极性物质发生化学反应。而支链淀粉分子，由于支链呈树枝状，空间上起到阻碍作用，所以与试剂反应较慢。另外，淀粉是一种可完全生物降解的生物质高分子材料，生物相容性好，不含动物源或人源性成分，能被人体内的淀粉酶水解，是一种理想的生物医用材料，具有资源丰富、价格低廉的优势。直链淀粉比支链淀粉的抗拉伸力更强，可用于制备强度高且柔软性好的膜和纤维。

2 淀粉的改性

由于淀粉大分子中含有大量羟基，分子内和分子间氢键作用较强而形成微晶结构，导致其耐水能力差，不溶于冷水，强度低，应用受到限制。人们根据淀粉的结构和理化性质对其进行改性，改性后的淀粉在亲水性、糊体透明度、热稳定性、疏水性、冻融稳定性及抗逆性等方面都得到一定程度的改善，其应用范围得到了拓宽。淀粉的改性可分为四类：物理改性[6,14-15]、化学改性[16-18]、酶法改性[19-21]及复合改性[22]等。

物理改性即利用热量、机械力、电场等物理手段对淀粉进行改性，使淀粉的结构与性质发生变化，常用的物理改性手段包括超高压、球磨、挤压、湿热、辐照和超声波处理等。与其他技术相比，这种改性过程不使用化学试剂，得到的改性淀粉环保安全，而且相对便宜，引起了人们研究的兴趣。王青林等[23]对不同种类淀粉颗粒采用湿热处理，研究其对形貌、颗粒大小、糊化特性及抗消化特性的影响，结果显示不同来源淀粉经过湿热处理后淀粉糊的溶解度、膨胀度和透明度均降低, 降低幅度因淀粉种类的不同而异，湿热处理能够提高抗消化特性淀粉的含量。

淀粉的化学改性是重要且常用的改性方法，通常对淀粉侧基官能团的改性，使淀粉保持链完整性的同时，赋予其理想的物理和化学性质，扩大其应用范围。由于淀粉中含有丰富活泼的羟基，改性的方法简单高效。依据改性前后淀粉相对分子质量的变化可以分为两种：一种是氧化、酸解等改性后淀粉相对分子质量降低的方法；另一种是交联、酯化、醚化和接枝等使淀粉相对分子质量增大的方法，最终得到不同类型的变性淀粉。L.H.GARRID等[24]用不同浓度的次氯酸钠(NaClO)对木薯淀粉进行改性，发现氧化淀粉的羧基含量随氧化剂浓度的增加而增加，表现出较高的水稳定性。

酶法改性是通过改变淀粉的黏度、溶解度和凝胶特性等来修饰淀粉，该方法具有绿色环保、安全健康的优势。酶法改性的淀粉在食品、造纸、纺织等行业有广泛的应用。据报道，B.S.KIM等[25]研究发现经淀粉-蔗糖酶处理的淀粉与天然淀粉相比具有较低的溶胀能力和溶解度，较低的糊化黏度和较高的熔点峰值温度。因此，淀粉-蔗糖酶处理的预糊化淀粉具有取代工业抗消化性淀粉生产的潜力。

复合改性是指采用两种及两种以上方法对淀粉进行处理，一般采用两种改性手段分别处理，将淀粉的优点结合在一起。成世杰等[26]先将淀粉氧化处理制备氧化淀粉，然后采用无皂乳液聚合方法，在氧化淀粉上接枝苯乙烯和丙烯酸丁酯进行接枝共聚，制备的苯丙淀粉胶乳可以改善涂布纸及其印刷光泽度，纸平滑度和干强度等。

3 淀粉基纤维的制备方法及用途

淀粉基纤维是一种十分重要的生物基纤维材料，在造纸、过滤、食品包装、生物医学、农产品、纺织及卫生材料等领域拥有良好的发展前景。但由于淀粉自身成球、水溶、热不稳定和强韧性差等问题，使其难以成纤，限制了其在工业中的广泛应用。因此，为了改善淀粉的成纤性，需要对淀粉进行改性，再利用静电纺丝、离心纺丝、湿法纺丝、熔融纺丝等技术制备淀粉基纤维。

3.1 静电纺丝

静电纺丝是一种简单、通用，且具成效的纺丝技术，通过静电纺丝可以制备微纳米纤维。静电纺丝技术是指聚合物溶液或熔体在静电场中喷射，通过溶剂蒸发或冷却将连续纺成的纤维固化并沉积在收集器上。淀粉在利用静电纺丝制备纳米纤维方面具有显著潜力，越来越多研究论文和专利集中在淀粉基纳米纤维的制备，并探索其在药物传递、组织工程和伤口敷料中的应用。L.Y.KONG等[27-28]采用静电纺丝技术以DMSO/水为溶剂成功制备了纯淀粉纤维，并研究了不同种类淀粉的流变性和静电可纺性。然而，纯淀粉纤维通常机械性能差且对水敏感，加工困难，限制了其应用。一般情况下，需要对淀粉纤维在纺丝后采用热处理和气相交联，以提高淀粉纤维的机械强度和水稳定性，或者将淀粉进行改性，然后通过静电纺丝制备纳米纤维，使其具有优异的性能[9]。例如，WANG W Y等[29]同样以DMSO/水为溶剂通过静电纺丝纺制淀粉纤维，以气相戊二醛对纤维进行交联，得到强度好、水稳定性好、无细胞毒性的纳米纤维膜。A.LANCUKI等[30]将高直链淀粉(质量分数为17%)溶于不同浓度的甲酸/水溶液中，静电纺丝制备了直径为80 ～ 300 nm的淀粉纤维。在以纯甲酸和质量分数为90%甲酸/水为溶剂时，所得到的纤维均匀；而当甲酸质量分数为80%时，得到的纤维含有少量串珠。研究还发现，纤维的力学性能会随着溶剂浓度增加而增加，在选用纯甲酸作为溶剂时，静电纺丝制得的淀粉纳米纤维毡具有最大的应力(9.38 MPa)、断裂伸长率(26%)和杨氏模量(264 MPa)。

B.OKTAY等[31]利用淀粉与聚乙烯-马来酸酐(PE-co-MA)反应，使淀粉中的羟基发生酯化反应，并通过静电纺丝成功制备了淀粉基网状结构纳米纤维，这些静电纺的淀粉/PE-co-MA纳米纤维具有很高的比表面积和均匀的纳米孔，在组织工程和药物传递方面具有潜在的应用前景。H.JUKOLA等[32]将淀粉-聚己内酯(SPCL)共混物用醋酸和氯仿两种溶剂分别溶解，并通过静电纺丝技术制备了SPCL多孔纳米纤维, 研究发现这些纤维高度多孔，纤维直径为130 ～ 180 nm，具有作为多孔三维支架的潜在用途，可以为细胞附着和增殖提供较高的比表面。

3.2 离心纺丝

离心纺丝是一种新型的纳米纤维制备技术，具有对纺丝原料无极性要求、高效率、低成本、低能耗及安全环保等优势。离心纺丝主要是利用喷丝器(或喷丝板)高速旋转产生的离心力使聚合物溶液或熔体甩离喷嘴并形成射流，射流经快速拉伸细化，同时伴随溶剂的挥发或温度降低后固化，形成微纳米纤维[33-34]。尽管支链淀粉的存在会对纺丝过程和纤维强度产生不利影响[35]，但最近LI X L等[36-39]在含支链淀粉的离心纺丝方面做了大量研究，表明支链淀粉质量分数超过65%时仍可成功制备纯淀粉基纤维。他们将富含支链的玉米淀粉(支链淀粉质量分数68.89%)和马铃薯淀粉(支链淀粉质量分数73.35%)溶解在质量分数2%的烧碱溶液中，通过离心纺丝制备了平均直径为亚微米的淀粉纤维，当淀粉溶液浓度达临界浓度(c*)以上时(c*与临界缠结浓度(ce)之比值c*/ce，其中直链淀粉、玉米淀粉以及马铃薯淀粉的c*/ce值分别为2.5，3.5～ 4和4.5～7)仍能制备良好的淀粉基纤维[36]。同时，他们还通过调整淀粉中支链淀粉/直链淀粉的比例，结合热风温度来控制离心纺淀粉基纤维的表面形态；采用离心纺丝技术制备超细淀粉/聚氧乙烯纤维，并用其负载难溶性药物布洛芬和酮洛芬，结果证明可以在很大程度上延长药物释放期；并可以用柠檬酸交联淀粉，以提高离心纺淀粉基纤维的水稳定性[37-39]。

3.3 溶液纺丝

溶液纺丝是常用的纺丝方法之一，依据凝固方式的不同可分为湿法纺丝和干法纺丝两种。

3.3.1 湿法纺丝

湿法纺丝是将高聚物溶解在某种溶剂后通过喷丝孔喷出细流，在凝固浴中固化成丝条的纺丝方法。该法适用于耐热性差、不易熔化而易溶于某种廉价溶剂的聚合物的纺丝成形。早期对淀粉纤维的研究试图利用直链淀粉的线性特性及其排列和聚集的能力制备直链淀粉纤维[40-42]。在一定条件下，将直链淀粉溶解在氢氧化钠水溶液中，在酸性凝固浴中挤出，但通过这种手段得到的淀粉纤维强度很低。H.PIETER[43]申请了一项改性直链淀粉纤维的专利，该方法将溶解在氢氧化钠水溶液中的直链淀粉在浓硫酸铵溶液中挤出，发现丝条立即凝固，成功制备了强度较高的弹性纤维。如前所述，淀粉纤维通常脆，对水比较敏感，而且直链淀粉仅占天然淀粉的一部分，想要直接进行湿法纺丝比较困难。因此，为了缓解以上限制，人们研究将淀粉与其他聚合物共混纺丝。WANG Q等[44-45]分别将淀粉溶液与用不同溶剂溶解后的壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液按一定比例混合，采用湿法纺丝制备了复合纤维，纤维形貌和力学性能良好，且由于纤维对pH值和离子强度敏感，使其在药物传递中具有潜在的应用。

3.3.2 干法纺丝

干法纺丝是指聚合物溶液经喷丝形成细流，溶剂被加热介质挥发带走，高聚物逐渐凝固成丝的纺丝方法。干法纺丝具有连续生产、纺丝速度高、产量大、污染少等优点，但技术难度较大，生产成本相对较高。柴雅凌等[46]指出皂化后的聚乙烯醇与淀粉按一定比例共混后配成纺丝液，经干法或湿法纺丝，在120 ℃空气中拉伸，制备可生物降解的淀粉基纤维。L.WOLFF等[47]将玉米淀粉用吡啶和乙酸酐进行三乙酰化，将得到三醋酸直链淀粉用氯仿溶解，利用干法纺丝技术制备了三醋酸直链淀粉纤维，并在不同碱液浓度、处理时间、碱液种类及温度下处理后获得了纯净的直链淀粉纤维。实验结果还显示用三醋酸支链淀粉制备的纤维力学性能比三醋酸直链淀粉纤维差。

3.4 熔融纺丝

熔融纺丝是指将聚合物加热熔融后通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化形成纤维的纺丝方法。该法适用于加热后能熔化、易流动，但不易分解的聚合物。熔融纺丝法无需溶剂和沉淀剂，也不用回收和循环系统，设备简单，工艺流程短，是一种经济、方便和高效的纤维成形方法。淀粉分子含有丰富的羟基，分子间及分子内氢键作用很强，使分子链运动困难，且由于淀粉的分解温度低于熔融温度，导致其不能通过熔体纺丝加工成形[48-49]。为了提高淀粉的加工能力，一些学者开始通过某些处理方法将天然淀粉转化为热塑性淀粉。V.A.BAILEY[35]在其专利中提出利用热塑性淀粉制备淀粉纤维的方法。另外，通过将热塑性淀粉与具有成纤性的聚合物共混也可制备淀粉基纤维。沈彪[50]通过熔融共混挤出法，制备了聚乳酸与改性淀粉及聚乙二醇共混材料，然后把共混材料通过熔融纺丝得到纤维，强度达2.9 cN/dtex。马艳霞等[51]以淀粉、聚乳酸及聚己内酯(PCL)为原料，采用熔融纺丝法制备了淀粉基可生物降解纤维, 研究发现纤维具有较高的断裂强度与断裂伸长率，且当生物降解的时间为100 d时，纤维完全降解，表明淀粉基纤维具有优异的可生物降解性。E.B.BOND[52]在专利中介绍了一种制造淀粉分裂纤维的方法，表示由淀粉与聚合物共混可制备分裂多组分纤维，能够用于生产非织造布和其他基材。

3.5 淀粉基纤维的用途

3.5.1 造纸

淀粉传统上可作为干强剂和表面增效剂使用，但在碱法抄纸中淀粉是湿部的关键组成部分，能起到增强、助滤、助留等作用[53]。将变性淀粉作为涂布施胶剂，可代替价格昂贵的合成树脂、干酪素,能明显降低涂布加工纸的生产成本，若将其应用于纸张上，不仅能够提高纸张的耐水性，还能增加纸的抗破度、抗折损程度及抗压程度。当改性后的带电荷的淀粉应用在纸张的制作中，其可以降低生产中所产生的废水的污染程度，进而降低净化设备及人工成本。J.R.HART[54]在专利中介绍了淀粉纤维及其制备方法，结果显示淀粉纤维加入到纸张中时，可以使纸张表面施胶量减少且纸张强度增加。另外，当淀粉纤维掺入非织造布中后，强度也会增加。

3.5.2 吸附材料

采用静电纺丝技术制备的淀粉纳米纤维由于具有高比面积、高孔隙率，因而具备较好的吸附能力，能够对铜、铬、铅等重金属离子进行有效的过滤与吸附。张忠庆[55]以木薯淀粉(CS)和魔芋葡甘聚糖(KGM)为原料，通过酸水解制备不同相对分子质量的淀粉，然后通过自由基聚合反应制备了淀粉接枝苯乙烯共聚物，采用静电纺丝技术制备了接枝共聚物的纳米纤维；此外，还利用同轴静电纺丝技术制备了以接枝共聚物为壳层，PCL为核层的核壳纳米纤维，该种纤维对铀离子具有良好的吸附性能。SUN Z M等[56]以淀粉、丙烯腈为原料，先制备淀粉接枝聚丙烯腈(St-g-PAN)共聚物，然后采用静电纺丝技术制备St-g-PAN纳米纤维，发现该纤维强度与同条件下制备的纯PAN纤维强度相当，经偕胺肟化后制备的淀粉接枝聚偕胺肟(St-g-PAO)纤维对铬离子有较强的原位吸附还原作用。

3.5.3 生物医学及卫生材料

同样由于纳米纤维较高的比表面积、孔隙率、渗透性和良好的连通孔隙结构，使其为药物、生物活性化合物、生长因子，以及细胞黏附和增殖的支架提供了理想的载体[57]。V.S.WAGHMARE等[58]采用静电纺丝法制备淀粉基纳米纤维，采用聚乙烯醇(增塑剂)和戊二醛(交联剂)调节纳米纤维支架的机械强度，使其具有足够的皮肤组织工程耐久性。TANG S S等[59]采用静电纺丝法成功制备了氨苄西林/淀粉/聚合物复合纳米纤维，发现纳米纤维具有高效、可控的释药性能。淀粉与丙烯酸类接枝共聚制备超强吸水剂，其吸水可达自身质量的数千倍，可以加工成婴儿或成人的纸尿裤、女性卫生巾等卫生材料[60-62]。

3.5.4 食品包装

为了减少包装垃圾给环境带来的污染和不可再生资源消耗问题，以及近些年人们对延长食品保质期、产品安全、环境问题和成本效益的要求越来越高，以往难以生物降解和再回收的塑料食品包装袋已逐渐被新型包装袋所代替。例如，利用静电纺丝技术制备的纤维拥有高比表面积和结构可调性的优势，可以设计用来为食品提供营养物质，还可作为为食品提供抗氧化剂、抗菌或抗真菌保护的活性包装材料[63]。刘鹏[64]以植物纤维为骨架增强体、淀粉为主要基质，同时添加一定的辅助试剂，开发出新型的植物纤维增强生物质缓冲包装材料。M.J.MARíA等[65]以淀粉、β-胡萝卜素和PCL为原料，采用静电纺丝技术制备了一种以热塑性玉米淀粉为基料的具有抗氧化多层结构的包装材料。

3.5.5 纺织品

淀粉基纤维在纺织品方面也取得了一定的成果。J.LORCKS[66]在专利中介绍了热塑性淀粉与另一种生物可降解的热塑性聚合物混合，以熔体加工的方式制备了具有优异机械性能的螺纹线。Star-Tex团队[67]目前正在将淀粉化学改性后再与其他聚合物共混，然后通过熔融纺丝的方法加工成长丝，用于服装、婴儿尿布等卫生用纺织品和非织造土工材料等。

4 结语

在石油、天然气等不可再生资源面临枯竭危机和合成聚合物基纤维的大量使用带来严重环境污染等背景下，以淀粉、纤维素等生物多糖为基础的生物基聚合物纤维的开发逐渐受到关注。淀粉作为一种产量丰富、可再生、可生物降解、价格低廉且水溶的天然多糖高分子，其纤维成形也将越来越吸引人们的研究兴趣。目前对淀粉纤维的研究已经取得了一定的进展，但是由于淀粉自身的结构使得所制备的纤维强度和韧性均较低，限制了淀粉基纤维在某些领域的使用。目前的研究结果表明，为了让淀粉活跃在诸多工业领域需要对其进行改性，且改性方法中应用较多的是化学改性。将淀粉进行化学改性时，可引入一些具有特殊功能的基团，例如，苯环的加入可以提高变性淀粉的强度，多酯基的加入可以提高变性淀粉的韧性。这种具有可选择的某种特定功能的可降解聚合物可应用在不同产业。另外，淀粉基纤维制备方法中，虽然静电纺丝和离心纺丝是目前研究较多的制备手段，但仍可推测若将改性后的淀粉和具有某种功能性质的添加剂应用于湿法纺丝和熔融纺丝中，所制得的纤维无论产量还是研究开发方面均具有很大的发展潜力，可以应用在如服装，屋内装饰材料等纺织品领域。因此，高性能和功能淀粉基纤维的开发及应用仍将吸引科研工作者的研究热情，其发展潜力巨大。