壳聚糖复合涂膜研究现状及其在果蔬保鲜中的应用

彭俊森，董晓庆*，田欢，罗登灿，班成均，黄世安，朱守亮

(1.贵州大学 农学院，贵州 贵阳 550025； 2.贵州省果树工程技术研究中心，贵州 贵阳 550025;3.贵州省果树蔬菜工作站，贵州 贵阳 550025)

涂膜技术是将涂膜剂以包裹和涂布等方式，在果蔬表面形成一层均匀透气并具有阻挡性能的薄膜。涂膜可以减少样品表面与空气之间的接触面积，降低果蔬的酶促氧化和褐化程度，减少外部细菌的侵入，通过控制果蔬的呼吸强度，可以保持其新鲜度。这种新型的技术具有良好的保鲜效果，可提高产品商品率，具有操作简单，易于商品生产自动化生产等优点[1]。涂膜类型主要包括纤维素膜、海藻酸钠膜、魔芋葡甘聚糖、淀粉类物质、蛋白膜、脂类膜和壳聚糖等[2]。目前，研究和应用较多的是壳聚糖。

壳聚糖(chitosan，CTS)又称脱乙酰甲壳素，是葡萄糖胺和N-乙酰葡萄糖胺通过β-1,4-糖苷键连接而形成的支链多糖，是自然界的一种高分子材料甲壳素(chitin)的重要衍生物，在自然界的分布非常广泛[3]。作为一种天然的氨基多糖，其无毒无害的特性受到研究者的关注；但是单一的壳聚糖有缺点，成膜性、透气性和阻水性效果都不理想。因此，发展保鲜效果更佳的壳聚糖复合涂膜是该领域研究的热点和创新方向。壳聚糖复合涂膜是指由2～3种以上成膜物质经加工处理对壳聚糖进行改良而制成的膜[4]；它结合了各成分的优点，又克服了单一壳聚糖膜的不足，具有广泛的应用市场。

1 壳聚糖复合涂膜保鲜类型

使用抑菌基因、成膜剂、天然防腐剂等对壳聚糖进行改良是壳聚糖复合膜的主要方法，让其具有更好的成膜性、润湿性、抗菌性等特性，这对果蔬保鲜大有好处。根据李喜宏等[5]和张洪等[6]的研究，本文从以下几个部分总结壳聚糖复合涂膜技术的保鲜效果。

1.1 壳聚糖-酸类复合涂膜

近年来，众多学者热衷于把壳聚糖-酸复合物涂层用于园艺产品特别是水果和蔬菜的保鲜，并取得实质性进展。研究证实，在使用抗坏血酸联合壳聚糖之后，李子在贮藏过程中表现为多酚氧化酶活性降低，过氧化氢酶和过氧化物酶活性增加[7]。Pushkala等[8]报道，柠檬酸壳聚糖涂层膜对降低胡萝卜的失重具有良好的成效，并且在控制呼吸速率、保持感官质量和抑制微生物生长中发挥着重要作用。Zhang等[9]的研究表明，水杨酸壳聚糖膜比起单一壳聚糖膜更能有效地抑制黄瓜的受冷害程度，并保持其外观质量，增加抗氧化酶的活性等。据报道，以台湾青枣为试材，用抗坏血酸-壳聚糖复合涂膜的处理能减缓青枣的衰老，提高抗氧化能力，降低腐烂率，从而延长货架期[10]。叶青青等[11]证实，聚赖氨酸+壳聚糖复合涂膜能有效防止柑橘果实糖分和维生素C(VC)的损失，同时能提高果实的抗菌性能。于有伟等[12]研究发现，壳聚糖/植酸复合涂膜比起单一的涂膜对鲜切莲藕的保鲜效果更好，显著降低了莲藕的丙二醛含量，抑制了褐变的发生。壳聚糖和草酸或者苹果酸涂膜可以降低石榴的冷害发生，其效果优于单一因素处理[13]。

1.2 壳聚糖-生物源复合涂膜

1.2.1 壳聚糖-植物香辛料提取物复合涂膜

复合壳聚糖-各类提取物涂膜也是学者研究的重要方向。据报道，壳聚糖-薄荷复合涂料可防止在人工接种条件下番茄果实微生物繁殖，并在贮藏过程中避免被微生物大规模感染[14]。刘开华等[15]用壳聚糖复配茶多酚进行黄瓜保鲜试验发现，最佳配方为在该保鲜剂中加入0.3%茶多酚，该处理能显著降低黄瓜失重率，延长黄瓜的保鲜期。陶永元等[16]将丁香、八角和肉桂乙醇提取物与壳聚糖复配，在草莓上表现出较好的保鲜成效。舒康云等[17]报道，采用1.25%/1.5%甘草提取物与壳聚糖的搭配能延长草莓的货架期至3 d，比起单一的处理效果更加显著。研究证实，0.1 g·mL-1牛蒡提取物、0.02 g·mL-1壳聚糖、体积分数为0.5%甘油、0.03 g·mL-1明胶对圣女果的综合保鲜效果最优，不仅保持了较好的感官品质，也延缓了果实硬度、可溶性固形物和可滴定酸含量的下降，抑制了VC的降解并降低了果实的丙二醛(MDA)含量，延缓了果实的膜脂过氧化程度[18]。孙玉霞等[19]报道，葡萄枝条提取物+壳聚糖复合涂膜处理对控制葡萄的失水率、含酸量等有显著效果。

单一的植物提取物会让微生物产生抗药性。但添加壳聚糖后的提取液在减少每一种成分的浓度时，加上不同的提取过程，为混合膜的抗菌协调机制提供了较为可行的新途径[20]。

1.2.2 壳聚糖-植物精油复合涂膜

壳聚糖-精油混合涂料能够控制微生物的生长，减少果蔬营养成分的丢失。Mohammadi等[21]论证，用壳聚糖-肉桂精油混合涂层可以改善10 ℃下黄瓜贮藏过程中的生理状况，并将货架期延长至21 d。用壳聚糖-姜精油复合液对甜椒进行涂膜处理，研究结果表明，0.1%复合液配方可以降低样品失重率，保持较高的叶绿素含量和VC含量[22]。孟金明等[23]将壳聚糖与木姜子精油、乳清蛋白进行复配，该复合膜可抑制枇杷的水分损失速率，减少MDA的积累，延长果实的货架期。王磊明等[24]研究证实，以蓝莓为试材，0.4%～0.8%肉桂精油-壳聚糖复合膜比起单一壳聚糖膜的保鲜效果更显著，此复合膜在物理性能上表现出抗拉强度和阻水率的增强。彭湘莲等[25]研究山苍子精油壳聚糖复合涂膜对金柑的保鲜效果，结果表明，该处理下果实的失重率低于对照组，而可溶性固形物、可滴定酸含量均优于对照组，山苍子精油壳聚糖复合涂膜防止了金柑果实营养物质的流失。李远颂等[26]研究表明，1%羧化壳聚糖、0.5%吐温-80、1.5%无水乙醇、0.049%茶树精油复配的组合，可减少圣女果的腐烂率，延长货架期。

植物精油能提供给果蔬香味、除异味，以及带来丁香酚、香芹酚等抗菌和抗病毒功效[20]；但单一精油的复配不能很好地控制果实表面多种致病菌的生长。因此开发出多种精油混合涂膜或许是一种理想的方法。

1.2.3 壳聚糖-动物类天然防腐剂复合涂膜

某些动物蛋白比植物蛋白的成膜性、抗菌性和阻水性更具优势[20]，例如峰蜡富含有机酸、黄酮类等物质，具有抑菌、抑病毒等特性还有溶菌酶、鱼精蛋白、乳清蛋白和抗菌肽等。周林宗等[27]用1.0%壳聚糖、0.07%溶菌酶和1.0%的海藻酸钠复合膜对油桃涂膜，结果表明，该处理下油桃果实的腐烂率大大降低，同时也抑制了果实失重率的上升。曾祥燕等[28]将壳聚糖+溶菌酶+柑橘精油+氯化钙配制成复合膜，以雪峰蜜橘为试材，结果表眀，2%壳聚糖、0.075%溶菌酶、3%柑橘精油和2%氯化钙处理下雪峰蜜橘的失重率、呼吸强度都得到显著降低，且保持果实本身的营养价值。邓云等[29]用壳聚糖-蜂蜡蛋白复合涂膜对冷冻黄桃进行保鲜试验，结果表明，该复合膜对果实的褐变、VC的流失等起到了有效抑制作用。刘怡康等[30]采用不同浓度的水溶性蜂胶+壳聚糖+氯化钙进行复配涂膜，其中0.75%蜂胶处理组对鲜切苹果的褐变抑制程度和VC的降解抑制作用显著，同时也减少了苹果果实表面菌落数。陈悦等[31]研究发现，壳聚糖+乳清蛋白+TiO2复合膜对鲜切雷竹笋在贮藏期间的失重率、MDA含量和苯丙氨酸解氨酶活性均有所抑制，对微生物的生长速率也有所限制。张承等[32]制备的壳聚糖-钙盐-糊精-抗菌肽复合涂膜剂，可增强贵长猕猴桃的抗病能力和抗氧化酶活性，降低MDA含量，改善猕猴桃的感官品质，防止营养物质的流失。

1.2.4 壳聚糖-微生物类天然防腐剂的复合

微生物类防腐剂种类广泛，有聚赖氨酸、乳酸菌和纳他霉素等。张新[33]研究表明，1.0%壳聚糖+纳他霉素复合涂膜大大提高了杏的耐贮藏性，减小了果实腐烂的发生。宋遵阳[34]研究发现，1%的壳聚糖+乳酸链球菌素+ε-聚赖氨酸抑制胡萝卜表面细菌生长的效果最为明显，贮藏9 d微生物量保持在安全和控制的限度内。杜连超[35]研究结果表明，壳聚糖-可得然多糖-羧甲基纤维素复合涂膜溶液显著抑制了草莓果实的呼吸强度，改变了草莓失重率、电导率、还原糖等变化趋势。李亚娜等[36]发现，将10%壳聚糖-ε-聚赖氨酸复合涂膜用于龙眼，可防止龙眼的失重率和果实褐变程度上升，保持较高的果实营养价值。赵春燕等[37]报道，2.0 g·L-1壳聚糖、0.4 g·kg-1乳酸链球菌素和1.5%乙酸处理可以让采后杏鲍菇的货架期延长至7 d。Hao等[38]探究了壳聚糖-纳他霉素复合涂膜对毛酸浆果在生理代谢方面的作用，发现复合膜既能减少毛酸浆果微生物的数量，又能提高其货架期，从而综合提高其保鲜期。

1.3 纳米壳聚糖复合涂膜

复合壳聚糖纳米涂料是最近几年园艺产品保鲜研究中最有热度的研究领域之一。肖丹等[39]报道，使用壳聚糖纳米联合碳亮子点、柠檬酸、抗坏血酸、氯化钙涂料能显著抑制细菌繁殖和杧果果实的被氧化，降低果实的腐烂率、失水速率，还减弱了贮藏期的呼吸强度，提高了杧果的保鲜期，并延长其寿命。张洪等[40]用壳聚糖-纳米SiOx复方涂膜液对艳红桃果实进行试验，结果表明，涂膜处理可以提高果实的抗氧化酶活性，降低果实的腐烂损失，提高艳红桃的贮藏寿命。Shi等[41]的研究表明，用壳聚糖涂覆的纳米硅酸盐可大大降低龙眼果实质量损失、褐变率、MDA含量和多酚氧化酶活性，并延缓可滴定酸含量的降低速率。杨华等[42]报道，以芒杧果为试材，在最佳的贮藏温度13 ℃下，壳聚糖-TiO2复合涂膜处理，保持了杧果较高的硬度和细胞活性。周峰静等[43]用纳米壳聚糖对鲜切茭白进行保鲜试验，可显著抑制茭白褐变率，并维持茭白较好的品质。陈镠等[44]研究证实，0.8%壳聚糖-0.1%纳米氧化锌复合涂膜处理下甜樱桃的感官品质表现良好，降低了果实的呼吸强度。

近几年，壳聚糖在纳米化学涂层方面取得了重大进展，常用的纳米粒子包括Si、TiO2和ZnO等，上述研究表明，添加纳米粒子后的复合涂膜，抗拉强度、抗菌性能和阻隔水透性明显增强，而这些表现的提升无疑对果蔬的贮藏品质大有用处[20]。

1.4 其他类型壳聚糖复合膜

许多学者对其他类型的壳聚糖涂层复合材料也进行了研究。蒋红英等[45]的研究表明，用壳聚糖、橡胶、蔗糖脂、甘油与苯甲酸钠混合处理夏黑葡萄，在0.5 ℃下，贮藏期可达75 d。而钟志敏等[46]通过研究发现，在1.5%的壳聚糖、0.55%的丁香、0.05%的吐温20处理下，李子贮藏16 d后硬度与可溶性固形物含量变化最小，且无微生物侵染。祝美云等[47]研究发现，0.2% CMC-Na、0.6%壳聚糖、0.4%抗坏血酸组成的复合膜不仅能保持鲜切李子的硬度，降低呼吸强度和失重率，抑制其褐变，还能减少可溶性固形物和可滴定酸的损失。李宇等[48]研究表明，1.2%的海藻酸钠、1.5%氯化钙、1.0%壳聚糖、0.3%抗坏血酸组成的复合涂膜，可有效延缓鲜切胭脂萝卜的失重率和白度值的下降，维持优良的感官品质。唐文彦等[49]研究表明，2%氯化钙、1%抗坏血酸、3%壳聚糖组成的涂膜组合能高效地降低果实失重率，减少可滴定酸的损耗，抑制总糖量，且低温冷藏能维持苹果的营养成分，减少水分的散失。许青莲等[50]报道，用1.23%壳聚糖+0.10%丁香精油+0.30%氯化钙+0.10%蔗糖脂肪酸脂复配的涂膜处理鲜切柠檬，其褐变率、色差值、相对标准偏差值均优于预测值。

壳聚糖复合涂膜抑制果实腐败，维持营养品质和商品率的关键因子是其抗菌成分，针对不同果蔬品种，精准研制富含抗菌成分且安全程度高、保鲜效果优质的复合涂膜也是未来研究的方向[5]。

1.5 改性壳聚糖衍生物的应用

壳聚糖的抗菌性可作为该研究的重点方向，国内外许多研究者对壳聚糖的改性也有较为细致的研究。根据壳聚糖的分子结构可将其化学改性方法分为接枝反应、酯化反应、酰化反应和壳聚糖季铵盐反应。

1.5.1 接枝反应

壳聚糖上含有丰富的氨基和羟基，在壳聚糖分子中，通过化学键将结构不同和功能各异的侧链基团进行接枝，可以大大优化壳聚糖的抗菌性能。Dasagrandhi等[51]发现，阿魏酸接枝壳聚糖对单核增生李斯特菌、铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌和抗菌生物膜的能力。Vaz等[52]将把壳聚糖接枝在聚四氟乙烯表面，抗菌性能明显提高。任冬寅等[53]将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到CTS分子结构中，获得改性产物CTS-g-DMAEMA，其稳定乳液的能力较突出。陈淑花等[54]把羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)接枝在CS上的共聚物CS-g-HPMCP，并通过不同工艺制取Col/CS-g-HPMCP复合海绵状敷料；结果显示，随着该共聚物含量的上升，敷料的溶胀率有增加，溶失率下降。

1.5.2 酯化反应

通过Chitosan分子上的羟基与一些含氧无机酸或其酸酐发生酯化反应，改善壳聚糖衍生物的抗菌性能。Qin等[55]制备了氨基磷酸酯壳聚糖衍生物，该衍生物有广谱抗真菌活性。李小芳等[56]制备了对氯苯氧乙酰改性壳聚糖，该衍生物对阴沟肠杆菌和枯草芽孢菌的抗菌性能比壳聚糖本身更强。史姣霞等[57]以岩藻聚糖硫酸酯为交联剂，制备了壳聚糖-岩藻聚糖硫酸酯纳米微粒(CS-FucNPs),该衍生物性能颇具特点，适合发展为新型的口服药物运送载体。

1.5.3 酰化反应

壳聚糖能与各种有机酸衍生物发生乙酰化反应，进而引入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，改性的衍生物也更易溶于有机溶剂。Cheng等[58]用壳聚糖、3,4-二羟基肉桂酸为试料，经酰氯反应生成酯键，制备了水溶性儿茶酚功能化壳聚糖(CACS)，将其用于Ti基板制备聚合物涂层，结果发现，经过AgNPs/CACS包覆的Ti表面具有较强的抗菌性能，能有效抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的表面黏附。Feng等[59]用壳聚糖和富马酸制备了一种新型水溶性壳聚糖衍生物O-富马酰壳聚糖(OFCS)，它对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性显著强于壳聚糖。郑德铭等[60]设计用3-二甲氨基丙基碳二亚胺盐酸盐为结合剂，以壳聚糖和丙烯酸为原材料进行改性，合成了丙烯酰化交联壳聚糖，该产物可以制成一系列的控制释放体系。王先津等[61]通过一系列的反应将壳聚糖制备成了有核壳结构的SC-g-PHB纳米微球，它可作一种新型的靶向药物载体。

1.5.4 季铵盐反应

季铵盐反应是改善抗菌性能的一个有效途径，它由壳聚糖上的氨基在碱性条件下直接与季铵盐合成。影响季铵盐反应的因素有很多，如壳聚糖浓度、分子量、季铵化试剂烷基链长的引入、官能团与位置、DS、pH值等。Cheah等[62]将壳聚糖改性膜与季铵盐合成，制备了季铵盐壳聚糖纳米纤维膜，其对大肠埃希菌的抗菌活性明显优于壳聚糖改性膜。李翠萍等[63]发现，在壳聚糖季铵盐中加入丁香和甘草提取液能大大抑制蓝莓的失重和抗坏血酸含量的减少。黄自苏等[64]研究壳聚糖季铵盐/皂土对黑莓果酒澄清机理发现，用0.3 g·L-1HACC、0.1 g·L-1皂土处理3 d，果酒中的总酚、可溶性固形物含量变化显著。张楠等[65]选取壳聚糖复配十二烷基叔胺，通过季铵化并氧化形成了衍生物HDCC-CD，该抑菌防腐剂效果良好，抑菌率可达79.6%。

2 壳聚糖复合涂膜的保鲜机理

壳聚糖复合涂膜材料的综合保鲜效果主要归于壳聚糖成膜载体的呼吸调节作用及其抗菌剂协作产生的抗菌活性。如图1所示，壳聚糖复合涂膜材料的抗菌成分依附于壳聚糖载体上，载体经涂膜或浸泡等方法在果实表面形成一层薄膜。它上面的活性物质(如精油)一部分可释放到包装袋内，形成活性气氛，起到抑制空间微生物的效果，附着在果蔬表皮的杀菌剂可以杀死果实表面的微生物。另一方面，活性物质还可以通过渗透或迁移到其果实内部组织起到一定的保鲜效果或伤害效果，这需要进一步研究[5]。

图1 壳聚糖复合涂膜材料的保鲜效果

壳聚糖复合涂膜的抗菌性主要归于壳聚糖与所载成分的抗菌性，以及他们之间的协同作用。一种学说是由闫岩等[66]提出的壳聚糖把细菌细胞膜作为作用靶的机理：壳聚糖的抗菌活性是由于其本身携带正电的氨基(—NH)基团与细菌细胞膜表面带负电的羧酸根(—COO—)基团之间的相互作用；这种电化学结合可能导致细胞膜的减弱和破坏，从而杀死微生物。Li等[67]报道，大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的细胞会被相对分子质量高的壳聚糖大分子链包裹与融合，最后在壳聚糖的控制下逐渐裂解。Raafat等[68]发现，微生物细胞壁中的磷酸壁与壳聚糖的交融可能是致使细菌破壁死亡的原因之一。另一种学说是聂柳慧等[69]提出的以细菌分子中DNA为作用靶的机理：壳聚糖分子降解产物可以通过多层交联的胞璧达到细胞内部，作用于微生物的DNA，抑制mRNA和蛋白质合成，从而导致关键酶活性与基因表达的变化，影响微生物生长。壳聚糖涂层材料的敏感性对不同细菌的表达可能因结构特性、材料构成、膜厚度和膜电化学特性的不同而不同。抗菌成分是壳聚糖复配材料抑菌活性所依赖的重要组分。研究表明，肉桂精油能杀灭多数细菌。肉桂精油的抑菌作用主要在于肉桂醛，这是长链和双链纳米材料在肉桂醛和纳米二钛环中的光催化作用，可通过破坏表面结构或渗入活性物质氧化所造成损害的内部结构来消除活体细菌。研究表明，壳聚糖复合涂料可抑制水果质量的下降，控制呼吸；壳聚糖与活性材料合作，可防止微生物入侵，减少分解，保护水果和蔬菜中的生物多样性，有良好的保鲜作用[5]。

3 影响壳聚糖复合涂膜的因素

壳聚糖复合涂膜保鲜效果好坏取决于2个方面，一是壳聚糖制备工艺的水平，二是与之复配的各类提取物、天然防腐剂等通过怎样的搭配和干燥方式聚合在一起，这需要进一步研究。壳聚糖制备的好坏包括相对分子质量、脱乙酰度、浓度、黏度等[70]。

3.1 相对分子质量

壳聚糖是甲壳素脱乙酰产物，相对分子质量通常高达100万以上[71]。相对分子质量影响它的结晶性和超微结构，越是高分子的壳聚糖，分子链越长，它们在成膜时互相环绕，不规整，结晶的效果就比较差，透光性虽好，但生物降解性、渗透性和透气性不理想，且导致壳聚糖的湿态机械强度差，韧性不够，涂膜容易破碎[72]。湿润角(θ)是判断湿润程度的重要依据，θ<90°能湿润，θ>90°不能湿润[72]。有研究证实，壳聚糖溶液与涂膜玻片的接触角为105°(>90°)时，湿润性很差。所以需要适当添加湿润剂来优化壳聚糖的湿润性[66]。相反，低分子的壳聚糖分子链短，规整性好，所以透光性差；但结晶程度高，生物降解性、渗透和透气性较好[70]；除此外，其对水蒸气的阻碍效果甚佳，可以防止水分的转移[71]。

3.2 脱乙酰化程度

有研究表明，脱乙酰化程度影响壳聚糖游离氨基酸和羟基的比例，而羟基与氨基的活泼性让壳聚糖获得优于几丁质的特性。也有研究认为，壳聚糖的生物活性与功能是分子质量和乙酰化程度一起决定的[69]。一般脱乙酰化度超过55%的甲壳素就称之为壳聚糖[66]。观察它的分子结构发现，脱乙酰化能表明分子链上氨基数量的多少，越多则氨基与水分子作用力越明显，这也是为什么壳聚糖溶液有较好湿润性的原因，可防止水分散失，阻碍蒸腾作用，起到对果蔬的保鲜效果[70]。同时这也是影响其抗菌性的因素之一，氨基越多，带电基团越多，抗菌性能也越强。

3.3 壳聚糖浓度

在一定条件下，膜的抗拉强度跟壳聚糖浓度有正相关联系，浓度越大，单位体积内分子越多，分子内羟基作用更明显，拉伸强度也越大[66]。大量的壳聚糖保鲜效果试验都筛选了一个最适的壳聚糖浓度，因为不同浓度的壳聚糖成膜性有差异，抑制试材的呼吸作用不同，找出复配中各成分的最适浓度是关键。通常壳聚糖最适浓度在1%～2%[70]。浓度也跟壳聚糖的抗菌性能大有关系。研究证实，1.0%壳聚糖溶液在酱腌菜的抗菌活性方面表现最好，2.0%壳聚糖抗菌性稍有下降[73]。李亚娜等[36]研究发现，壳聚糖-ε-聚赖氨酸复合涂膜在龙眼的保鲜试验上表现出优越的抑菌性能，且随着浓度的增加而加强。廖爱琳等[74]证实了壳聚糖对金黄色葡萄球菌的抑制能力随浓度升高而增强。

3.4 涂膜剂的选择

不同果蔬的贮藏特性不同，因此，搭配不同的涂膜剂表现出来的效果也有差异。如选择不当，会导致园艺产品品质进一步恶化，这就涉及果蔬本身的表皮结构、化学特性等[20]。因此，在加工和贮藏的过程中，一是注意保鲜价值的问题，二是减少保鲜成本。保证保鲜效果的同时，也要考虑经济价值，针对不同的果蔬呼吸特点制备相应的涂膜剂是必然趋势[20]。

3.5 干燥周期

通常人们在选择涂膜剂特性时倾向于阻隔性能和光泽度较好的涂膜剂以满足消费者心理。但因为这类涂膜剂干燥过程非常复杂，涵盖了大量物理化学反应，致使其表面易受尘埃污染，降低了产品的外观品质，使产品本身品质大打折扣；干燥条件取决于干燥速度，可通过适当改变温度、湿度等来控制速度[20]。近年来在纳米壳聚糖上的研究很好地解决了成膜干燥性等问题的困扰，也为以后壳聚糖的发展提供了很好的思路[20]。研究证实，当干燥温度从45 ℃上升到55 ℃时，纳米氧化石墨烯(GO)在聚羟基丁酸-羟基己酸酯(PHBH)中均匀分散，且复合膜的结晶度、断面光滑、热稳定性、力学和阻隔等综合性能优于其他干燥温度下的复合膜[76]。

4 壳聚糖复合涂膜存在的问题

壳聚糖复合膜虽然性能良好，但壳聚糖材料本身还有诸多问题：

普遍认可相对分子质量较低的壳聚糖具有良好的抗菌性，但具体多低分子质量的壳聚糖有较好的抗菌性能尚无结论；而且完全一样的平均分子质量壳聚糖在相同的实验条件下也可能得出不同的实验结果[75]。壳聚糖的抗菌性能不随着浓度的增加而无限增强。一般认为，壳聚糖的分子质量、pH都是在一定范围内才会针对某种菌有最适抑制浓度，如果超过此浓度，抑菌效果很可能下降[76]。当前研究最广泛的纳米壳聚糖主要是以涂膜保鲜为主，制膜保鲜则较少，与传统聚乙烯保鲜相比还有很多不足[77]。薄膜的渗透性没有充分的选择性和调节性，如透氧和透二氧化碳等性质，不同品种、不同采收期和不同呼吸强度的果蔬会出现较大差异，导致保鲜效果不同[6]。大量的壳聚糖复合涂膜应用研究通常由保鲜效果得出最佳配方，而不能通过建立数学模型来确定不同果蔬的表皮结构、水分浓度与壳聚糖复合膜结构和膜厚度等之间的关系[6]。大多数壳聚糖研究只集中于实验室等小规模方面，制约了其发展空间[20]。

此外，涂膜本身涉及的问题，包括涂膜剂的选择、涂膜方法的优化、成膜过程中的干燥时间过长、成本较高等。对于各种功能性改性剂之间的相互作用机制，没有明确的科学解释，也没有对水果和蔬菜的保存和消费后的壳聚糖复合膜的代谢和毒理学过程进行深入研究[75]。壳聚糖衍生物的安全性也较低[6]。

5 壳聚糖复合涂膜应用前景

5.1 新型壳聚糖复合膜

研制以壳聚糖为主要原料的有效、安全和稳定的天然防腐剂，利用复配技术增强防腐剂对水果和蔬菜有害细菌的抑制作用，使用互补和增补的成分来产生令人满意的杀菌效果是壳聚糖复合涂层的发展方向。今后的研究方向：(1)应该抓住脱乙酰化程度、pH等作为相对固定变量来分析壳聚糖浓度的抗菌规律；(2)纳米壳聚糖与蛋白质、淀粉等形成新型涂膜来提高机械拉伸强度，也可能是纳米壳聚糖复合涂膜的研究方向之一[78]；(3)最关键的是要控制壳聚糖复合涂膜的厚度，以及壳聚糖产业未来应向大规模自动化生产发展并制定生产工艺的统一标准，研制出低成本、性能稳定的载体壳聚糖是其广泛应用于市场的基础；(4)在涂膜改进上，一是要选用合适的主导涂膜剂，在保证保鲜效果的同时，考虑经济效益；二是采用溶胶-凝胶法、插层复合法等新型复合方法代替原来简单的共混法[20]；(5)研究壳聚糖复合涂料在微观上的抗菌机制[5]。

目前对壳聚糖复合涂膜抗菌性能和保鲜效果的研究已趋于饱和，加强其构效关系和抗菌机制等基础研究对于壳聚糖产业发展具有里程碑式的意义。

5.2 化学改性

壳聚糖复合涂膜的另一个重点研究方向是通过壳聚糖化学改性获得不同的衍生物，或者通过添加功能改良剂，获得更具生物相容性和抗菌性的复合涂膜。而通过分子生物学的方法从基因层面来探究衍生物的抑菌机制和安全性也是一个较好的手段。壳聚糖的化学改性在其他领域已有相关报道，通过对壳聚糖改性或与其他材料相结合，成为性能最佳的薄膜或微缩胶囊壁材[79]。近年来，用壳聚糖纳米粒子或纳米材料净化饮用水、处理废水中染料和重金属离子引起了人们的关注[80]。壳聚糖衍生物制备成缓释微球是止血材料的发展方向[81]。

随着对壳聚糖复合涂膜机理研究的深入，以及在其应用方面取得的巨大进展可以看出，壳聚糖复合涂膜作为新的天然果蔬防腐剂在果蔬产品加工与贮藏保鲜方面有着广泛的市场应用潜能。