环氧化苯乙烯系嵌段共聚物/沥青静电纺膜复合织物的制备及其性能分析

齐若涵，李小力，诸葛依娜，夏 鑫

(新疆大学 纺织与服装学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

随着工业用酸的增加，相关从业人员对防护服的要求也逐渐提高，传统防酸工作服一般采用橡胶涂覆织物，其透气性差，长时间穿着会使作业人员汗液无法从服装中排出，服用性较差。利用静电纺丝技术制成的静电纺膜微孔直径可允许水蒸气分子通过并阻绝液态水分子，达到防水透湿的效果[1-2],因此，开发一种具有防酸特性的可与织物复合的静电纺膜对获得新型防护织物具有重要意义[3]。

沥青具有一定的耐酸性，是制备防酸静电纺膜的优质材料[4]，但沥青的力学性能较差，且在静电纺溶液中易发生沉聚，堵塞针头，因此不利于单独纺丝[5-6]。苯乙烯系嵌段共聚物(SBS)具有一定的耐腐蚀性，是与沥青混纺的常用材料[7]，但其极性小，与沥青混合后易发生分离，所以通过对其进行改性处理以提高其与沥青的相容性。目前已有甲基丙烯酸接枝SBS[8]、丙烯酸接枝SBS、马来酸酐接枝SBS等改性方法，但这些方法所制成的复合织物防酸效果仍待改进[1]。

本文拟通过环氧化苯乙烯系嵌段共聚物(ESBS)并与沥青混合通过静电纺丝制备防酸透湿性电纺膜的复合织物，通过分析不同改性温度对其拒液性、力学性能以及舒适性的影响，确定适宜改性条件，并探究复合织物的防酸透湿效果。

1 实 验

1.1 原料与仪器

SBS(岳阳巴陵石化有限公司)；球磨沥青(大连明强化工材料有限公司)；甲苯、甲酸、过氧化氢、聚乙二醇、四氢呋喃(THF)、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；涤/棉平纹机织物(经向密度420根/(10 cm)、纬向密度180根/(10 cm),面密度180 g/m2)。

1.2 SBS的环氧化改性

将100 mL甲苯、10 g SBS水浴加热至溶解后，加入1 g甲酸，搅匀后逐滴加入2.46 g过氧化氢[9]，在60、70、80 ℃下搅拌反应2 h，反应完毕后加入乙醇进行沉淀，洗涤呈中性后在真空烘箱中烘干12 h，得到ESBS。本文将未改性的SBS称为样品1#，设置反应温度梯度为60、70、80 ℃，得到样品分别称为样品2#、样品3#、样品4#。

因聚乙二醇具有相转移催化剂的作用，可以提高SBS接枝环氧基的接枝率[10]。本文另在70 ℃条件下加入0.2 g聚乙二醇制成ESBS，称为样品5#，后文化学结构测试中作详细说明。

1.3 ESBS/沥青静电纺膜复合织物的制备

以DMF和THF作为纺丝混合溶剂，质量比为3∶1，球磨沥青与样品的质量分数均为10%，得到沥青/ESBS混合溶液，并将其在60 ℃条件下搅拌12 h以至完全溶解。

以涤/棉平纹机织物作为接收静电纺膜的载体进行静电纺丝。纺丝电压为25 kV，注射速度为0.8 mL/h，接收距离为20 cm，接收辊筒转速为700 r/min。将纺丝液注射量控制为4 mL，以此制得静电纺膜后进行各项测试。

1.4 测试与表征

1.4.1 化学结构测试

利用Nicolet is10傅里叶红外光谱仪(日本岛津公司)测试ESBS/沥青静电纺膜的化学结构。衰减全反射(ATR)模式，设置扫描精度为4 cm-1。

1.4.2 形貌特征表征

分别使用基恩士VH950型3D显微镜、SUPRA55蔡司场发射扫描电子显微镜(深圳市森美睿科技有限公司)对ESBS/沥青静电纺膜复合织物表面形貌进行表征。

1.4.3 静态接触角测试

根据GB/T 30447—2013《纳米薄膜接触角测量方法》，使用OCAl5EC型光学接触角测量仪(德国Dataphysics仪器有限公司)测定ESBS/沥青静电纺膜复合织物的水、80%硫酸、40%硝酸和30%盐酸的接触角。在每个样品上选5个不同的点进行接触角测试，并取平均值。

1.4.4 力学性能测试

根据GB/T 19976—2005《纺织品 顶破强力的测定 钢球法》，使用DR028型万能材料试验机(温州际高检测仪器有限公司)测试ESBS/沥青静电纺膜复合织物的顶破强力。根据GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，使用DR026型万能材料试验机(温州际高检测仪器有限公司)测试ESBS/沥青静电纺膜复合织物的拉伸断裂强力。

1.4.5 透气透湿性测试

根据GB/T 12704—1991《织物透湿量测定方法 透湿杯法》，选用YG601型电脑式透湿测试仪(宁波纺织仪器厂)对ESBS/沥青静电纺膜复合织物的透湿性进行测试。根据GB/T 5453—1997《纺织品织物透气性的测定》，透气性能测定仪(宁波纺织仪器厂)对ESBS/沥青静电纺膜复合织物的透气性进行测试，选用YG(B)461E数字式织物。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

将ESBS/沥青静电纺膜从复合织物上取下，通过傅里叶红外光谱对其化学结构进行分析，ESBS/沥青静电纺膜化学结构测试结果见图1。

图1 ESBS/沥青静电纺膜化学结构测试结果

2.2 表面形貌分析

分别用VH950基恩士3D显微镜和扫描电子显微镜对ESBS/沥青静电纺膜进行观察，ESBS/沥青静电纺膜复合织物表面形貌见图2。

图2 ESBS/沥青静电纺膜复合织物表面形貌分析

由图2(a)、(c)、(e)、(g)、(i)可以看出，静电纺膜表面都存在黑色的“微粒”，微粒实际上是沥青分子在范德华力的作用下在静电纺丝溶液中自聚形成的。在纺丝过程中，由于沥青表面张力大，很难在电场力作用下被拉伸成纤维。从图2(a)、(c)、(e)、(g)可以看出，2#～4#相比较微粒的密度差异不大，但5#表面粗糙程度明显降低，这是由于聚乙二醇的催化作用使得ESBS环氧基增多，纺丝液的导电性提高，纺丝过程中拉伸作用因电场力的提高而更强，从而减少了微粒的数量。观察放大5 000倍的样品表面可以清楚的看到微粒表面的形貌特征，从图(d)、(f)、(h)可以看出， 样品2#～4#与SBS/沥青静电纺膜相比，微粒表面有更多半球形的突起，由图2(j)可以明显看出突起表面有褶皱，这是由于在静电纺丝过程中，射流外层处于半固化状态时沥青因径向应力的作用而压缩形成褶皱。样品5#的褶皱最明显，说明其粗糙程度最高。

2.3 防水防酸性分析

图3 ESBS/沥青静电纺膜复合织物接触角测试

静态接触角测试可对复合织物的防水、防酸性能进行表征，测试液体为水、硫酸、盐酸和硝酸，复合织物接触角测试结果见图3，可以看出ESBS/沥青静电纺膜复合织物的拒液性能。由图3可以看出，ESBS/沥青静电纺膜复合织物防水、防酸性能明显优于SBS/沥青复合织物，但样品2#、4#拒液效果差异不大，相比之下反应温度为70 ℃时制得的样品3#性能最优，其水接触角提高1.8%，硫酸接触角提高8.0%，盐酸接触角提高6.3%，硝酸接触角提高5.1%。而样品5#的水、硫酸、盐酸的接触角分别提高了3.9%、9.5%、8.2%,硝酸接触角达到147.3°，提高了8.1%，这是由于Cassie-Baxter模型表示表面粗糙度的提高使液珠与织物表面形成“气垫”[11-12]，并且微粒自身表面的粗糙结构增大了液体润湿的面积，从而改善了复合织物的拒水、拒酸性能。因此，样品5# 拒液性能较好。

2.4 力学性能分析

ESBS/沥青静电纺膜复合织物的力学性能测试结果见表1，示出复合织物的拉伸强力与顶破强力。进行拉伸强力测试的复合织物样品尺寸为长20 cm、宽6 cm，顶破强力的测试样品尺寸为长5 cm、宽5 cm。

表1 ESBS/沥青静电纺膜复合织物的力学性能 N

由于SBS/沥青静电纺膜弹性较好，其本身具有一定的强力，因此附着到涤/棉平纹机织物上后复合织物强力均有提高。由测试数据可知SBS/沥青静电纺膜复合织物与涤/棉平纹机织物对比，拉伸强力提高了24.8%，顶破强力提高了23.4%；样品2#、3#、4#的拉伸强力分别提高39.4%、43.1%、40.8%；顶破强力分别提高32.7%、33.3%、27.5%，均比样品1#的强力有更大提升；而样品5#的拉伸强力提高50.6%，顶破强力提高55.7%，提升幅度最大。这是由于环氧基团的引入使内聚能增加[3]，且微粒对纤维起到了固定作用，减少了纤维间的滑移，另外微粒本身的褶皱表面增加了与纤维的摩擦力，可使纤维更好地抵抗外力。因此，环氧基数量最多且微粒表面褶皱最明显的样品5#的力学性能最优。

2.5 透气透湿性分析

对ESBS/沥青静电纺膜复合织物进行透气透湿性测试。本文实验透气测试使用2号喷嘴，ESBS/沥青静电纺膜复合织物的透气透湿性能见表2。

表2 ESBS/沥青静电纺膜复合织物的透气透湿性能

由表2可以看出，ESBS/沥青静电纺膜复合织物较SBS/沥青静电纺膜复合织物在透湿、透气性方面均有所降低，这是由于微粒的存在“堵住了”纤维间的空隙[13]，使水蒸气分子难以通过，导致透湿量降低；而透气性测试时对纤维进行加压，受到压力的纤维排列更加紧密，同时微粒的存在使纤维间允许气体通过的“通道”变窄，透气性降低。此外需要说明的是静电纺膜的透气透湿原理与传统织物有所不同，需考虑孔隙率的影响，因此此种传统织物的透气透湿测试方法只能作为参考，用于比较样品间的透气透湿效果。样品5#透湿量和透气率虽有所降低，但依然表现出较好的服用性能。

3 结 论

本文采用溶液聚合法成功合成了环氧化苯乙烯系嵌段共聚物，与沥青混纺后得到环氧化苯乙烯系嵌段共聚物/沥青静电纺膜复合织物，对该复合织物进行化学结构、形貌特征、拒液性、力学性能、舒适性能的测试并分析，得到以下结论。

①由对环氧化苯乙烯系嵌段共聚物/沥青静电纺膜化学结构进行分析，可知SBS成功环氧化，环氧基特征峰的峰强在反应温度为70 ℃时最高，表示此为最佳反应温度，且聚乙二醇的加入对环氧化程度的提高有积极影响。

②由对环氧化苯乙烯系嵌段共聚物/沥青静电纺膜复合织物形貌特征进行分析，可知沥青的自聚使得复合织物表面有微粒存在；扫描电镜结果显示微粒表面有半球形突起及褶皱，影响了复合织物表面粗糙程度。反应温度为70 ℃并加入聚乙二醇的样品微粒褶皱最明显，该复合织物表面粗糙程度最高。

③由对环氧化苯乙烯系嵌段共聚物/沥青静电纺膜复合织物进行接触角测试，可知复合织物表面粗糙程度的提高对拒液性有积极影响，反应温度为70 ℃并加入聚乙二醇的样品硫酸、盐酸以及硝酸的接触角分别达到145.9°、145.0°、147.3°。

④由对环氧化苯乙烯系嵌段共聚物/沥青静电纺膜复合织物进行力学性能测试，可知微粒的存在及其表面粗糙程度的提高使得纤维间摩擦力增大，复合织物强力提高。反应温度为70 ℃并加入聚乙二醇的样品拉伸断裂强力和顶破强力分别可达到1 098.1、668.2 N。

⑤由对环氧化苯乙烯系嵌段共聚物/沥青静电纺膜复合织物进行透气透湿性测试，可知改性后的复合织物较基布透气透湿量均有所下降，其中反应温度为70 ℃并加入聚乙二醇的样品透湿量为11 515.92 g/(m2·24 h)，透气率为70.55 mm/s。