人类活动对湖泊沉积物中磷含量与结合形态的影响研究

宋旭燕，彭翠华，吴文佑

(1.中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司,成都 610072；2.中国电建城市规划设计研究院，成都 610072)

前 言

湖泊是淡水生态系统的重要组成部分，它们在水资源供给、保持生物多样性等方面发挥着重要的作用。我国湖泊众多，面积约占国土面积的0.9%[1]。据统计，我国66%的湖泊水库处于富营养化状态[2]，太湖、巢湖、滇池等湖泊富营养化的问题尤为突出[3]。

磷(P)是湖泊富营养化的重要限值因子，人类活动造成大量磷进入湖泊，造成藻类等生物的大量繁殖，引发水华等一系列生态环境问题[4-5]。进入水体的磷，一部分随水体流出，另一部分被生物利用或沉积到水体的沉积物中。随着生态保护工作的重视，我们采取很多措施消减湖泊中磷的输入，并取得阶段性成效[6]。沉积物中磷的不断累积，使得沉积物成为水体的一个内源，在一定的环境条件下从沉积物中释放出磷，形成了内源磷在水体内的循环过程[7-8]。

磷在沉积物中的结合形态可以反应人类活动对湖泊磷沉积的干扰情况[9-10]。磷形态分级是解析沉积物磷形态及其迁移的一个重要手段，其中化学连续提取法十分有效。它利用不同性质的化学提取剂，依次提取出沉积物中某种形态/相态的磷，达到分离的目的。不同提取剂的提取能力，反映了不同的溶解性、氧化还原特性以及酸碱性等理化特征，故而提取的形态能够反映沉积物磷的生物地球化学特征[11-12]。

巢湖位于安徽省中部长江与淮河之间(31°25′～31°43′ N, 117°16′～117°5′ E)，流域面积13 486km2，水域面积770km2，是我国第五大淡水湖。从20世纪80年代巢湖水质开始发生恶化，经过治理水质逐步改善，但其富营养化仍维持在较高水平波动[13]。本研究拟选取巢湖沉积物为研究对象，通过开展野外采样与室内分析，弄清巢湖沉积物中磷(P)的污染特征以及人类活动对沉积物中P结合形态影响作用，为认识巢湖的磷污染与富营养化提供科学依据。

1 研究方法

1.1 样点布设与样品的采集

已有研究表明巢湖的污染整体呈现由西北向湖心、向东递减的趋势[13]，在西北湖湾区(XW)、西湖心(XH)、中湖心(ZH)、东湖心(DH)分别布设一个采样点(图1)，开展现场监测、水样与沉积物样品的采集工作。每个点首先利用便携式溶氧仪(雷磁，JPB-607A)测定水温与溶解氧(DO)、利用便携式pH仪(雷磁，PHBJ-260)测定水体pH；然后利用采水器采集表层水样装入500mL高密度聚乙烯瓶，放入保温箱冷藏；最后使用彼得森采泥器(1/16 m2)采取3份沉积物样品，放入干净聚乙烯桶，搅拌均匀后倒入白瓷盘，采用四分法获取适量的沉积物样品，装入塑封袋并放置在保温箱冷藏。采样结束后样品迅速带回实验室处理。

图1 巢湖区域样点布设图Fig.1 The layout of the Chao Lake area

1.2 样品处理及测定

1.2.1 水样

1.2.2 沉积物

结合已有连续提取方法[9,15]，制定出沉积物磷形态连续化学提取法(表1)。主要方法为称取各个样点的新鲜沉积物约0.5g于50mL离心管中，每个样品三个平行，依次用表1中的溶液提取各形态磷，提取液的体积是25mL。每次提取结束后，将离心管放入离心机，25℃、4 000 rpm条件下离心15min，然后将上清液轻轻转移到离心管中，将残渣利用去离子水清洗一遍后加入下一步提取液，进入下一步提取。其中第四步提取后需将残渣烘干，然后在550℃灼烧2h后用于第五步提取。各步所获提取液经0.45μm醋酸纤维滤膜过滤，经合适倍数稀释后利用钼锑抗分光光度法测定各步骤提取液中磷含量，从而得出磷形态的含量。其中第三步所得提取液直接测定结果为NaOH-rP(铝结合态磷)，将提取液用过硫酸钾消解后测定、并减去NaOH-rP所得结果为NaOH-nrP(有机磷)。沉积物TP为上述各步所提取磷之和。

表1 沉积物磷形态的连续提取方法Tab.1 Continuous extraction of phosphorus forms from sediments

续表1

沉积物样品采用重量法测定其含水率(W)。另取适量沉积物样品冷冻干燥，粉碎并过100目筛，用来测定沉积物中的TN与有机质(OM)，TN测定采用土壤凯氏定氮法，有机质采用重铬酸钾消解-滴定法[16]。含水率、有机质、TN的测定采用三平行。

2.3 数据处理与统计分析

W、OM结果均用百分比表示，TN、TP以及磷形态结果均用mg/kg表示。其中OM、TN、TP以沉积物干重为基础进行换算，数据计算与图件绘制利用Excel完成。

2 结果与分析

2.1 采样点水质特征

表2 各采样点水体理化性质Tab.2 Physical and chemical properties of water body at each sampling point

2.2 沉积物基本性质

4个点位沉积物含水率分布在59.0±2.1%～67.9±2.4%，不同点位之间含水率差异显著，具体表现XH与DH显著高于XW与ZH点位(图2，表3)。有机质含量分布在1.68±0.05%～2.89±0.16%，其中XW点最高，其它三点含量相当。TN含量为1804±156 mg/kg～2402±211 mg/kg，其空间变化与点位差异与有机质一致。TP含量为430±59 mg/kg～1450±93 mg/kg，其中XW点位最高、XH次之、ZH与DH含量较低。

注：各图中字母(a、b、c)为Tukey-HSD两两比较结果，若两个点位字母相同表示其差异不显著(p>0.05)，两个点位字母不同则表示其差异显著(p<0.05)。图2 沉积物基本性质与总磷含量Fig.2 Basic properties and total phosphorus content of sediments

表3 4个点位沉积物性质及磷形态方差分析结果Tab.3 Analysis rseult of sediment properties and phosphorus forms at four points

2.3 沉积物磷形态特征

沉积物磷形态分析与统计表明，不同点位的Res-P差异显著，NaOH-nrP、HCl-P差异不显著(图3，表3)。NH4Cl-P与NaOH-rP呈现出相同的空间变化特征：XW显著高于其它三点，XH显著高于ZH与DH，ZH与DH之间差异不显著。对于BD-P，XW显著高于其它三点。DH沉积物中Res-P显著高于其它三点，其它三点之间无显著差异。对比分析不同点位各形态磷所占比例发现，NH4Cl-P占比最低，NaOH-rP占比最高，同ZH与DH相比，XW与XH中不仅NaOH-rP含量显著升高，其所占比例也大幅升高(图4)。

注：图中不同字母表示对应点位之间差异显著(p<0.05)。图3 沉积物各形态磷分级结果Fig.3 Classification results of different forms of phosphorus in sediments

图4 沉积物中各形态磷占比分布图Fig.4 Distribution map of different forms of phosphorus in sediments

3 讨 论

巢湖主要入湖河流有位于西北岸的南淝河、十五里河，位于西部的派河，位于西南部的杭埠河、白石天河、兆河等，南淝河与十五里河流经合肥市区，水质经常处于劣V类，是巢湖的重要污染源。派河流经肥西县城，也是重要的污染源[17-18]。南部的杭埠河、白石天河、兆河占总入湖水量的50%以上，但入湖水质维持在Ⅲ类及其以上，是巢湖的重要清水河流[17]。鉴于巢湖的外围入湖情况，造成了巢湖水质污染状况与营养水平呈现西北湖湾区最高、向湖心、东部递减的趋势[13]。本研究的水质数据也很好地说明了这一问题，表明巢湖水质污染的空间格局尚未发生变化。

沉积物污染状况是水质长时间污染结果的反映。因此关于沉积物中TN、TP、有机质的分析结果的空间变化和水质保持一致：西北湖湾区显著高于其它区域(图2)。磷循环具有不完全的特征，更易于在沉积物中表现出来[7]。由于西北湖区南淝河与十五里河入湖TP是南部诸河的4～5倍[18]，而XW点位刚好位于南淝河和十五里河入湖区之间，大量磷随河流进入湖内，在湖泊内沉积，这是造成西北湖湾区沉积物TP显著高于其它点位的直接原因。

NH4Cl-P是沉积物间隙水中磷及沉积物颗粒表面弱结合的磷，可以被生物迅速利用，其含量是沉积物间隙水含量的重要反映，并且易受水体氧化还原环境、温度、生物活动等因素影响[19]。由于西北湖湾区沉积物有机质含量丰富(图2)，同时蓝藻水华频发给沉积物提供了丰富的易降解有机质[13]，且该区域河流输入磷酸盐浓度远高于其它区域[18]，因此造成了XW与XH所在区域沉积物中NH4Cl-P显著高于其它区域。BD-P主要是与可还原铁氧化物结合的磷，还包括少量与锰结合的无机磷。BD-P通常被认为是磷的暂时贮库，在厌氧的条件下容易释放或进一步转化成为其它磷形态[12]。XW与XH两个点位BD-P显著高于ZH与DH，表明这里蕴藏了大量的可还原释放磷。西北湖湾区经常发生大规模蓝藻水华[13]，蓝藻水华的大规模聚集可能会引发水体发生缺氧等现象[20]，增加了这一区域磷释放的风险。NaOH-rP部分主要是能与OH-交换或溶于碱的铝磷、不可还原铁结合的磷，是沉积物中无机磷的重要组成部分，该部分磷容易受pH变化等环境因素的影响而发生释放[9, 12]。

NaOH-nrP主要是有机磷，反映沉积物中有机磷的情况，本研究未在4个点位之间发现显著的NaOH-nrP差异，表明其有机磷沉积情况仍基本一致。HCl-P主要是磷灰石磷，主要反映沉积物的地球化学特征，与周围环境的地球化学特征相关，本研究HCl-P在4个点位保持相同水平，表明其大的地球化学环境相同。Res-P是残渣态磷或闭蓄态磷，不能被上述溶液提取的惰性无机磷和难溶性有机磷，本研究中DH的Res-P相对较高。

在上述磷形态结果分析中，NH4Cl-P、BD-P、NaOH-rP三部分易受周围人类活动影响，在我们所研究的区域表现出了类似的空间变化；同时这三种磷沉积转化程度比较低，也是比较容易受水体环境变化而发生释放的磷形态。因此，人类活动不仅增大了巢湖沉积物中磷的含量，并且增大了容易发生转化、发生释放的磷含量。

4 结 论

巢湖沉积物中TP含量在西北湖湾区最高，西湖心次之，中湖心最低。沉积物TP含量升高主要是NH4Cl-P、BD-P、NaOH-rP 3种形态磷升高造成，这3种磷在受人类活动影响强烈的西湖区均显著增大，并且NH4Cl-P、NaOH-rP在TP中所占比例也发生增大。显著增大的3种磷易受水体环境变化影响，增大了巢湖西湖区磷释放的风险。