咸宁市臭氧污染特征及来源解析

程 毅，刘晓烨

（1.湖北省生态环境厅咸宁生态环境监测中心，湖北 咸宁 437100；2.江汉大学 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，武汉 430056）

臭氧（O3）是天然大气的重要微量组分，大部分集中在平流层，对流层臭氧约占10%[1]。对流层臭氧不仅是重要的温室气体和氧化剂，也是主要的空气污染物，可对人类健康[2]、作物产量[3]和生态环境[4]等产生不利影响。大气中的一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）和挥发性有机化合物（volatile or⁃ganic compounds，VOCs）等前体物与大气中的自由基在太阳辐射下发生一系列光化学反应是近地面臭氧的主要来源[5]。受排放特征、气象条件等因素影响，不同区域臭氧污染特征及不同污染源对臭氧的贡献不尽相同。目前国内的研究主要集中在珠三角、长三角、京津冀等经济发达地区[6-8]，省内武汉市也开展了相关研究[9-10]。根据蒋美青等[11]的研究结果，我国珠三角、长三角、京津冀等重点城市地区臭氧污染区域性明显，且臭氧生成多数处于人为源VOCs控制区或者过渡期。但是不同类别的VOCs对各个区域臭氧生成的敏感性有所不同，如京津冀的烯烃对臭氧生成影响最为明显，而长三角浦东站点以及珠三角鹤山站点受芳香烃影响更为显著。

为有效控制近地面大气中臭氧浓度，开展对臭氧光化学产生过程的控制因素解析成为当前臭氧研究的重点。目前研究方法主要包括采用三维空气质量模型（three dimensional air quality model，AQM）和基于观测的模型（observation based model，OBM）对臭氧生成的控制区化学机制进行研究，利用羟基自由基消耗速率和臭氧生成潜势来估算大气VOCs对臭氧生成的贡献情况，应用正矩阵因素分解模型 （probabilistic matrix factorization，PMF）进行VOCs来源解析等。有研究表明[12-15]：通过控制VOCs的排放（如溶剂使用、机动车尾气、石化工艺过程等）可以有效减少臭氧生成。同时，近地面臭氧污染与气象条件密切相关，如太阳辐射、气温、湿度、风速、风向等[16-19]。本文充分利用常规空气自动站对臭氧和气象参数长时间尺度监测数据，研究臭氧污染发生规律。同时利用大气超级站代表性时段内的VOCs监测数据，参考其他学者的研究经验成果，结合咸宁本地实际，对臭氧污染进行溯源分析，为咸宁市精确管控臭氧污染提供一定的技术参考。

咸宁市作为经济欠发达城市，经济总量和污染物排放总量低于国内多数经济发达城市，城市总体空气质量位居国内重点城市前列[20]。近几年来，咸宁市大气污染防控工作不断深入，空气中颗粒物、二氧化硫浓度已显著降低，而臭氧浓度有逐年升高之势，城市空气污染类型正由传统煤烟型向光化学污染型转变。2017—2019年，咸宁市臭氧日最大8 h第90百分位浓度依次为143 μg/m3、149 μg/m3、 170 μg/m3，臭氧日超标率依次为：3.8%、6.8%、14.8%。由此可见，臭氧污染已成为影响咸宁市空气质量优良率和制约咸宁市空气质量达到《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）[21]二级标准的主要污染物。为此，研究咸宁市臭氧污染特征、分析臭氧污染发生的气象条件、找到臭氧主要前体污染物，对于深入了解咸宁市臭氧生成机制和影响因素、提出有针对性的臭氧污染防控措施具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 材料来源

环境空气质量常规污染物（臭氧、二氧化氮）和气象参数（气温、相对湿度）监测数据来源于咸宁市四个国控空气自动站：森林公园（114°19'12″E，29°49'3″N）、咸安区政府（114°17'37″E，29°51'24″N）、 市 发 改 委 （114°18'38″E， 29°50'43″N）和长江产业园（114°19'46″E，29°52'6″N），数据时段为2017年1月1日至2019年12月31日；挥发性有机物监测数据来源于咸宁市大气超级站（武汉“1+8”城市圈灰霾监测体系站之一，站点位置同市发改委国控空气自动站），数据时段为2019年9月1日至2019年9月30日。国控空气自动站监测设备运维工作由生态环境部委托第三方机构负责，监测数据由国家与地方共享；大气超级站挥发性有机物监测设备运维工作由咸宁市生态环境局委托仪器生产厂商——武汉天虹环保产业股份有限公司负责，监测数据由湖北省与地方共享。

1.2 实验方法

臭氧监测采用武汉天虹TH-2003H紫外吸收法臭氧分析仪，氮氧化物监测采用武汉天虹TH-2001H化学发光法氮氧化物分析仪，气象参数监测采用德国LUFFT WS500-UMB Weather Sensor，挥发性有机物监测采用武汉天虹TH-300B型气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器（GC-FID/MS）大气挥发性有机物在线监测仪。其中，大气挥发性有机物在线监测仪主要包括超低温预浓缩采样系统及GC-FID/MS分析系统两部分，FID分析C2～C5的碳氢化合物，MS用于分析C6～C12的碳氢化合物、卤代烃和含氧（氮）化合物；仪器采用双通道采样，两路样品分别在冰冻除水后进入两路捕集柱，在-150℃低温环境下，VOCs被冷冻捕集，快速加热捕集柱到120℃，样品被热解吸并随载气进入分析系统中；在这一过程中，目标化合物进入气相色谱中被分离，并分别用FID和MS进行检测；样品分析完成后，预浓缩系统被加热到解析温度以上，残存在捕集柱上的污染物被吹出；仪器运行和质控符合《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》（HJ 1010—2018）[22]和《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定（试行）》[23]要求。该仪器对C2～C5的碳氢化合物、C6～C12的碳氢化合物、卤代烃和含氧（氮）化合物体积浓度的检出限分别为（0.033～0.099）×10-9、（0.023～0.140）×10-9、（0.014～0.168）×10-9、（0.036～0.121）×10-9，102种目标化合物中有94种化合物体积浓度的检出限小于0.1×10-9，占比为92.2%。

1.3 研究方法

空气质量评价及数据处理方法：参照《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）[21]及其修改单[24]和《环境空气质量评价技术规范（试行）》（HJ 663—2013）[25]。

挥发性有机物的臭氧生成潜势（ozone produc⁃tion potential，OFP）计算公式为：

式中：OFPi为VOCs物种i的臭氧生成潜势，μg/m3；MIRi为VOCs物种i在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数，MIR值来自Carter的文献报道[26]；[VOC]i为VOCs物种i在大气中的浓度，μg/m3。

2 结果与分析

2.1 咸宁市臭氧时间分布特征

2.1.1 月变化特征

2017—2019年，咸宁市臭氧浓度及臭氧污染天数月变化情况分别如图1和图2所示。从图1可以看出，咸宁市臭氧浓度总体上呈现“夏高冬低”特征，这与夏季高温强太阳辐射相关，高温强辐射有利于光化学反应臭氧的生成。如图2所示，除12月至次年2月外均出现不同程度的臭氧污染天气，主要集中在5—6月和8—9月，以9月臭氧污染发生频率最高，2017—2019年臭氧污染总天数达27 d，其臭氧超标率达30.0%。

图1 咸宁市2017—2019年臭氧月均浓度变化规律Fig.1 Monthly variation of average concentration of ozone from 2017 to 2019 in Xianning

图2 咸宁市2017—2019年臭氧污染天数月变化规律Fig.2 Monthly variation of average ozone pollution days from 2017 to 2019 in Xianning

2.1.2 日变化特征

选择臭氧污染最严重时段分析咸宁市臭氧浓度日变化特征。2019年9月1—30日，咸宁市全月无降水，出现21个臭氧污染天气。将该月每日臭氧和二氧化氮浓度按时刻进行算术平均，得到臭氧和二氧化氮浓度日变化曲线，如图3所示。

图3 咸宁市2019年9月臭氧和二氧化氮小时平均浓度日变化特征Fig.3 Variation trend of ozone and nitrate dioxide diurnal average concentration in September 2019 in Xianning

如图3所示，咸宁市臭氧浓度日变化呈“单峰单谷”型特征。臭氧浓度从早上8时起开始上升，至17时达到峰值，其中8—12时臭氧浓度上升速度为18.75 μg/（m3·h），明显高于12—17时的臭氧浓度上升速度6.4 μg/（m3·h）；18—22时由于太阳辐射的减弱、汽车尾气排放氮氧化物的增加，臭氧消耗分解速度较快[27]；22时以后臭氧浓度下降平缓至次日7时达到最低。

臭氧前体物二氧化氮浓度日变化与臭氧浓度总体上呈负相关关系，呈“双峰双谷”型特征。二氧化氮浓度峰值出现在21—22时，此时可能受大气边界层降低[28]、夜间汽车尾气的累积以及光化学产物分解[29]的共同影响；次峰出现在早上8时，可能受上班高峰期的汽车尾气影响；谷值出现在下午14时，此时受光化学反应影响消耗较大；次谷出现在凌晨4—6时，主要受污染物的扩散沉降自清除影响。

咸宁市臭氧和二氧化氮浓度日变化特征与西安市[30]、河源市[31]基本相似，只是各自臭氧浓度峰值与二氧化氮浓度谷值出现的时间略有差异，西安市（4—10月）臭氧浓度峰值出现时间与二氧化氮浓度谷值出现时间一致，均为16时，河源市（夏秋季）臭氧浓度峰值出现时间与二氧化氮浓度谷值出现时间一致，均为14时。

根据尹珩等[9]对武汉城区臭氧时空分布及其与气象因子相关性的研究，武汉市（8月26日至9月16日）臭氧浓度峰值出现时间为15时，咸宁市比其晚了2 h。

2.2 咸宁市臭氧气象因素特征分析

气象因素对臭氧的生成、转化、传输、扩散等影响较为复杂。顾莹[29]研究表明：气温高、湿度低、风速小以及太阳辐射强是O3生成的有利气象条件，高压型和均压场型是影响O3形成的主要地面天气形势。徐锟等[32]的研究表明：臭氧与温度、太阳辐射呈显著性正相关，与相对湿度呈显著性负相关。由于缺少太阳辐射数据且近地面气压、风向、风速的空间差异较大，因此仅对臭氧污染日的近地面气温、相对湿度特征进行统计分析。

2.2.1 臭氧污染日气温特征

2017—2019年，咸宁市发生臭氧污染93 d，臭氧污染日日均气温变化范围为19.8～33.4℃。不同气温下臭氧污染情况，见表1。

表1 咸宁市2017—2019年臭氧污染日气温特征Table 1 Characteristics of the temperature in ozone pollution days from 2017 to 2019 in Xianning

如表1所示，臭氧污染日日均气温主要集中在25.1～31.0℃，日均气温为25.1～28.0℃时臭氧超标率最大，达23.6%。此结果表明，高温有利于O3生成，但气温过高对污染物扩散的影响更显著。

2.2.2 臭氧污染日湿度特征

2017—2019年，咸宁市发生臭氧污染93 d，臭氧污染日日均相对湿度为39%～87.8%。不同相对湿度下臭氧污染情况见表2。

如表2所示，臭氧污染日日均相对湿度主要集中在50.1%～60.0%，占臭氧污染日总数的33.3%，且随着相对湿度的增加，臭氧超标率显著下降（采用Spearman秩相关系数法评价，P<0.05）。程念亮等[33]研究认为，大气中的水汽可影响太阳紫外辐射强度，在湿度较高的情况下空气中水汽所含自由基H·、·OH等迅速将O3分解为氧分子，降低O3浓度。安俊琳等[34]研究发现，高相对湿度不利于O3体积分数的积累。

表2 咸宁市2017—2019年臭氧污染日相对湿度特征Table2 The characteristics of the relative humidity in ozone pollution days during 2017 to 2019 in Xianning

2.3 咸宁市臭氧生成潜势分析

2.3.1 咸宁市VOCs污染水平及特征

咸宁市大气挥发性有机物快速在线监测系统共检测102种VOCs，包含58种非甲烷碳氢化合物（non-methane hydrocarbons，NMHCs），包含56种光化学污染物组分、异丁烯及1,3-丁二烯）、31种卤代烃和13种含氧（氮）挥发性有机物。2019年9月1—30日（全月无降雨，9月2日有效监测小时数不足18 h未进行日均值统计）监测结果表明：咸宁市总挥发性有机物（total volatile organic com⁃pounds，TVOCs） 日均体积浓度为 1.918×10-8，日均质量浓度（标准状态，后同）为58.66 μg/m3，不同类别VOCs所占比例如图4所示。

图4 2019年9月咸宁市不同类别VOCs在TVOCs中浓度占比Fig.4 Concentration ratio of different kinds of VOCs among TVOCs in September 2019 in Xianning

进一步研究VOCs的物种组成，咸宁市日均体积浓度排名前10的VOCs物种分别为：丙酮、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、间/对二甲苯、二氯甲烷、正己醛、正丁烷和甲苯，其体积浓度之和占TVOCs的61.2%；咸宁市日均质量浓度排名前十的VOCs物种分别为：丙酮、间/对二甲苯、正己醛、丙烷、乙烷、二氯甲烷、甲苯、1,2-二氯乙烷、异戊烷和丁酮，其质量浓度之和占TVOCs的51.6%，具体情况见图5。咸宁市与国内其他城市VOCs浓度对比情况见表3。

图5 2019年9月咸宁市浓度排名前十的VOCsFig.5 The top ten concentration of the VOCs in September 2019 in Xianning

表3 不同城市VOCs浓度Table 3 The VOCs concentration in different cities

如表3所示，不同城市VOCs浓度差异较大，这可能与采样时间、分析方法、污染物排放及地理气象条件的差异性有关；与省内城市武汉市[10]相比，咸宁市NMHCs浓度明显低于武汉市，其中常见组分浓度除间/对二甲苯外均低于武汉市；与省外非省会城市相比，咸宁市NMHCs浓度低于位于珠三角地区的鹤山[36]和位于长三角地区的嘉善[37]。

2019年9月咸宁市VOCs小时平均浓度日变化特征（每日0时做日校准）见图6。

图6 2019年9月咸宁市VOCs小时平均浓度日变化特征Fig.6 Diurnal characteristics of VOCs concentration in Sep⁃tember 2019 in Xianning

如图6所示，咸宁市TVOCs及其代表性物种乙烷、乙烯、甲苯等浓度日变化与二氧化氮较为相似，呈“双峰双谷”特征；早上8时出现第一个峰值可能与机动车尾气排放有关，晚20时出现第二个峰值可能与机动车尾气排放和边界层下降有关；下午14时左右出现全天谷值，这可能与该时段的光化学反应消耗和大气边界层上升有关；由于乙烯和甲苯的光化学活性（MIR值）高于乙烷，因此，乙烯和甲苯的下降幅度明显高于乙烷；与乙烷和甲苯等人为源VOCs不同，大气中的异戊二烯主要来源于植物排放[38]，其排放量受温度和太阳辐射影响，咸宁市异戊二烯浓度呈“白天高夜间低”特征，在下午16时左右达到峰值。综合分析可知，咸宁市挥发性有机物浓度日变化特征与武汉市[10]、鹤山[36]、嘉善[37]基本一致。

2.3.2 咸宁市臭氧生成潜势

根据咸宁市VOCs监测结果及Carter的MIR值估算臭氧生成潜势OFP。咸宁市VOCs（光化学污染物组分除2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、间二乙基苯和对二乙基苯外）对臭氧总的生成潜势OFP为87.7 μg/m3（标准状态，后同），其中各类VOCs对臭氧生成潜势的贡献分别为芳香烃（65.5%）＞烯烃（19.3%）＞烷烃（14.4%）＞炔烃（0.9%）。综合图4来看，烷烃虽然浓度较高，但其反应活性低，对臭氧生成贡献较小；烯烃虽然浓度较低，但碳碳双键具有较高的光化学反应活性，对臭氧生成贡献反大于烷烃；芳香烃由于其浓度较高，光化学反应活性也较高，对臭氧生成贡献最高。分物种来看，臭氧生成潜势排名前10的VOCs物种依次为间/对二甲苯、邻二甲苯、乙烯、甲苯、乙苯、异戊二烯、异戊烷、丙烯、1,2,4-三甲基苯和正丁烷，这十种物质对臭氧总的生成潜势OFP的贡献达到83.0%，具体情况见图7。因此，对于咸宁市，控制间/对二甲苯、邻二甲苯、甲苯、乙苯等芳香烃的排放能有效降低大气臭氧生成，而这些物质主要来自涂料、油漆、合成香料、黏合剂和清洗剂等的生产和使用[39-40]。故此，控制涂料、油漆、合成香料、黏合剂和清洗剂等的排放能有效降低大气臭氧的生成量。

图7 2019年9月咸宁市臭氧生成潜势排名前10的VOCsFig.7 Top ten VOCs for potential ozone formation in September 2019 in Xianning

咸宁市研究结果与鹤山[36]、嘉善[37]较为相似，但与武汉市[10]差异较大，武汉城区对臭氧生成潜势贡献最大的是烯炔烃，其次为芳香烃和烷烃，而大气中烯烃的主要来源为机动车排放、煤与生物质燃烧和石化工业排放[41]。

3 讨论

3.1 关于咸宁市臭氧污染来源问题

有研究[42-43]表明，近地面臭氧污染的来源可能是本地生成或是区域性污染，也可能同时由平流层臭氧输送或者高浓度臭氧气团的远距离传输。根据2.1.2的分析，咸宁市臭氧浓度日变化特征与西安市[30]、河源市[31]有所差异，西安市、河源市的臭氧浓度峰值出现时间与二氧化氮浓度谷值出现时间保持一致，而咸宁市臭氧浓度峰值出现时间与二氧化氮浓度谷值出现时间相差3 h；与省会武汉市[9]（两地距离仅约80 km）相比也存在差异，武汉市15时臭氧浓度达到峰值，此后受太阳辐射强度和气温下降影响臭氧浓度持续降低，而咸宁市臭氧浓度却持续上升至17时才达到峰值，且二氧化氮浓度在该时段也呈上升趋势。林小平等[31]研究表明河源市臭氧区域污染来源于珠三角区域传输叠加本地源的排放，说明臭氧污染也会受区域传输的影响。而咸宁市在太阳辐射强度和气温下降后17时才达到峰值，说明近地面臭氧受外来传输影响可能性较大。这一分析结论还需依靠臭氧探空监测数据及气象数据进行研究佐证。

3.2 关于咸宁市臭氧生成潜势问题

受监测条件及技术手段制约，仅对咸宁市部分NMHCs的臭氧生成潜势进行了分析，但大气中醛、醇、酯类等VOCs对臭氧生成潜势的贡献不应该被忽视。武汉格云环保检测技术服务有限公司对咸宁市VOCs检测（含氧挥发性有机物每次检测时段为12—15时，每6日检测一次）结果表明：2019年9月，咸宁市大气中甲醛、乙醛浓度分别为3.04×10-9和1.53×10-9，两种物质臭氧生成潜势之和达45.8 μg/m3；森工产业作为咸宁市传统支柱产业之一，其醛类物质排放[44-45]对咸宁市臭氧生成潜势的贡献可能较大。

3.3 关于咸宁市臭氧污染防治对策建议

一是加强区域大气污染联防联控。根据2018年湖北省环境质量状况[46]，武汉“1+8”城市圈内城市空气臭氧浓度均位居全省前列，呈区域性污染态势，因此，只有区域内城市加强协作，才能改善区域大气臭氧污染现状。

二是加强基础研究和技术储备。臭氧污染成因机理复杂，且由于我国对大气VOCs的控制存在许多问题[47]，咸宁市开展VOCs监测研究起步较晚，积累经验不多，VOCs监测能力建设、臭氧源解析和源清单编制等基础研究还需不断推进。

三是加强重点行业污染源管控力度。VOCs种类繁多、排放量大面广，因其易挥发特性管控难度较大，咸宁市需重点加强对溶剂使用行业“散乱污”的管控力度。

4 结论

咸宁市臭氧浓度总体上呈现夏高冬低趋势，臭氧污染天气主要集中在5—6月和8—9月，9月臭氧污染发生频率最高，臭氧超标率（超标天数/总天数）达30.0%；臭氧浓度日变化呈“单峰单谷”型特征，17时最高，7时最低，受外来传输影响可能性较大。咸宁市臭氧污染日日均气温范围为19.8～33.4℃，日均气温在25.1～28.0℃时臭氧超标率最大，臭氧超标率达23.6%；臭氧污染日日均相对湿度范围为39.0%～87.8%，且主要集中在50.1%～60.0%，占臭氧污染日总数的33.3%，臭氧超标率随相对湿度的增加而显著下降。咸宁市VOCs日均体积浓度为1.918×10-8，质量浓度为58.66 μg/m3，臭氧生成潜势为87.7 μg/m3，间/对二甲苯、邻二甲苯、乙烯对臭氧的生成潜势贡献最大，其贡献比分别为34.5%、12.6%、10.1%；在非甲烷烃类化合物中，芳香烃的臭氧生成潜势最大，对臭氧生成潜势贡献达到65.5%，控制涂料、油漆、合成香料、黏合剂和清洗剂等的排放能有效降低大气臭氧生成量；此外，森工产业排放的醛类物质对臭氧的潜在生成贡献可能较大。加强区域大气污染联防联控、加强基础研究和技术储备、加强重点行业污染源管控力度是对咸宁市臭氧污染防治的对策建议。