中间相沥青基掺氮碳量子点的制备及其荧光特性

宁国庆，王海斌，杨帆，李永峰

中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京102249

*通信作者, ngq@cup.edu.cn

0 引言

中间相沥青是一种由稠环芳烃构成的具备光学各向异性的液晶态材料[1-3]。重油分子在高温下发生脱氢缩合反应生成大分子稠环芳烃化合物，稠环芳烃叠合形成的碳质微晶在π-π相互作用下定向排序成液晶态的中间相沥青。中间相沥青具有良好的热稳定性、均匀的结构组成、易石墨化的等特点，常用于制备中间相碳微球、碳纤维等。沥青分子的尺寸在纳米量级[4]，而中间相碳微球和碳纤维是典型的微米尺度的材料，这中间跨越了三个数量级。在沥青分子聚合过程的初期，聚合度较小，很可能会生成纳米尺寸的碳质微晶(小于10 nm)，将这种纳米尺寸的碳质微晶直接碳化则有望得到碳量子点。然而在以往的研究中，很少对聚合初期生成的碳质微晶进行考察。最近，本课题组采用杂质含量较低的油浆组分为原料，通过精细考察、控制碳化过程的温度和碳化时间，制备了含有丰富纳米尺寸碳质微晶的中间相沥青，并进一步将碳质微晶—二甲苯悬浊液滴加负载在硅片上，直接碳化就得到了粒径分布非常均一的碳量子点[5]。这提供了一种利用沥青分子自下而上组装的方式来制备碳量子点的新方法，而且深化了人们对沥青分子聚合过程的认识。

元素掺杂可以调节碳量子点量子产率、荧光峰位置、荧光峰曲线形状[6-9]，其中N掺杂是一种常见且效果明显的掺杂方案。氮与碳成键时可提供五个价电子，碳量子点引入氮原子后可以改变能带，从而有效改变碳点的荧光性质、催化性质等。目前，氮掺杂方式对氮掺杂碳量子点性质影响的研究尚很少见到报道。以沥青为原料制备碳材料的一个优势在于可以方便地实现元素掺杂[10]。因此，我们开展了中间相沥青基碳量子点的掺氮工艺研究，分别采用在碳源中引入含氮化合物和对碳量子点进行等离子体后处理两种方式，制备了掺氮碳量子点。结果表明两种掺杂方法均成功得到了掺氮碳量子点，两种掺氮方式引入的氮的类型不同，从而导致了不同的荧光特性。

1 实验方法

1.1 原料

本实验使用的油品为中石油秦皇岛炼厂提供的油浆减压蒸馏侧线抽提组分。四组分测试表明该原料含有45.9wt%芳香分和14.4wt%沥青质，元素分析表明该原料由94.3wt% C、1.5wt% H、0.5wt% N和0.3wt%S组成。

1.2 氮等离子体制备NCQDs

首先，采用本课题组以前报道过的方法制备不掺杂的CQDs[5]。简单来说，将油浆组分在430 ℃、Ar氛围下加热4 h，制得中间相沥青(标记为MP430-4)；取少许MP430-4，配制中间相沥青—二甲苯溶液，浓度为1 mg/L。在0.5 cm×0.5 cm硅片上滴加1滴溶液。将硅片自然晾干后，放置于水平管式炉中在氩气气氛中 700 °C煅烧，升温速率 5 °C/min，700 °C恒温 1 h。降至室温后就得到了负载有CQDs的硅片。

然后，采用等离子体轰击的方法制备掺氮碳量子点(NCQDs-P)。利用电弧放电生成氮等离子体(负偏压220～230 V，放电电流0.138 A)，对负载有CQDs的硅片进行5～30 min的氮等离子体处理，得到掺氮碳量子点。不同等离子体处理时间(5 min、20 min、30 min)制得的NCQDs分别命名为NCQDs-P5、NCQDs-P20、NCQDs-P30。

1.3 三聚氰胺一步法掺杂制备NCQDs

首先，将油浆组分(加热至80 ℃以保证流动性)与三聚氰胺搅拌混合。然后，将混合物在430 ℃、Ar氛围下加热3 h，制得掺氮中间相沥青。油浆与三聚氰胺的质量比分别为4:1和1:1时，相应的中间相沥青命名为MP430-0.25N和MP430-N。用二甲苯溶解中间相沥青，配置1 mg /L溶液。将溶液滴在0.5 cm×0.5 cm 硅片上，晾干后，将硅片在700 ℃下Ar氛围加热1 h。冷却后取出就得到负载有NCQDs的硅片样品。三聚氰胺法制备的NCQDs标记为NCQDs-C。MP430-0.25 N和MP430-N制备得到的NCQDs-C分别标记为NCQDs-C0.25和NCQDs-C1。

1.4 样品表征

对中间相沥青进行偏光显微镜观察。用刀片切出平整而又光滑的中间相沥青片，放在底板上，采用Leiea Microsysytems DM 2500P偏光显微镜观察，处理软件为MicroPublisher 5.0 RTV system。

将煅烧后的硅片直接进行原子力显微镜(AFM，Bruker MuiltiMode 8)观测和X光电子能谱(XPS，高分辨率Gammadata Scienta SES 2002分析仪)分析。XPS测量是在固定传输模式下进行的，通过能量为200 eV，总能量分辨率优于0.5 eV。

将负载有碳量子点的硅片浸在乙醇中，超声分散，得到碳量子点乙醇分散液。将碳量子点乙醇分散液滴加在超薄碳膜上，晾干后进行透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2F20)观测。对碳量子点乙醇溶液进行紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis，Shimadzu UV-2600)和荧光光谱(PL，Hitachi F-7000)测试。

2 结果与讨论

NCQDs-C和NCQDs-P制备路线如图1所示。三聚氰胺参与重油分子缩合形成掺氮的中间相碳质微晶，碳化后直接得到掺氮碳量子点(NCQDs-C)。等离子体发生装置将N2离解成正负离子形成离子束，轰击硅片上的CQDs，从而在碳量子点上引入N原子，得到掺氮碳量子点(NCQDs-P)。

图1 NCQDs-C和NCQDs-P的制备路线Fig. 1 The illustration of the preparation process of NCQDs-C and NCQDs-P

对油浆与三聚氰胺反应生成的掺氮中间相沥青进行偏光显微镜表征。如图2(a)所示，未掺氮的中间相沥青(MP430-3)表面可观察到许多规则圆点，对应于液晶态的中间相微球。当引入三聚氰胺之后，中间相沥青的表面形态发生了显著变化，聚集体形状转变为不规则的颗粒状颗粒(图2(b)和图2(c))，这表明中间相的致晶单元的组成和组装结构发生了明显的改变。进一步，将掺氮中间相沥青分散在硅片上、碳化，制得掺氮碳量子点。图3(a)～图3(c)给出了未掺氮和掺氮碳量子点的AFM图片，3个样品在较大视野范围内都可以观察到尺寸均一的碳量子点，这说明三聚氰胺的引入虽然改变了中间相聚集体的形态，但是仍然得到碳质微晶，并进而碳化得到碳量子点。在NCQDs-C1的透射电镜照片(图4(a))中，可以观察到尺寸均一的碳量子点。对透射电镜照片进行测量得到碳量子点的粒径分布，如图4(b)所示，碳量子点的尺寸分布较窄，平均粒径3.4 nm，这与AFM观测结果相近。NCQDs-C的窄粒径分布表明该方法制备的掺氮碳量子点具有较高的质量。如图3(a)～图3(f)所示，随着三聚氰胺添加量的增加，三聚氰胺一步法制备的NCQDs的粒径由2.2 nm增长至4.5 nm。这可能是由于含氮基团具有较高反应活性，这加快了沥青大分子的聚合过程，使得在相同煅烧温度和时间下得到了更大尺寸的碳质微晶。

图2 MP430-3(a)、MP430-0.25N(b)和MP430-N(c)的偏光显微镜照片Fig. 2 Polarization microscope of mesophase pitch: MP430-3 (a), MP430-0.25N (b) and MP430-N (c)

图3 CQDs430-3 (a, d)、NCQDs-C0.25 (b, e)、 NCQDs-C1 (c, f)的AFM图(500×500 nm)和高度分布图Fig. 3 Atomic force microscope (AFM) images (500×500 nm) and height distributions of CQDs430-3 (a, d), NCQDs-C0.25 (b,e) and NCQDs-C1 (c, f)

图4 NCQDs-C1的(a)TEM(JEM2100)测量结果和粒径分布(b)Fig. 4 TEM image (a) and diameter distribution (b) of NCQDs-C1

图5 NCQDs-P5 (a)、NCQDs-P20 (b)和NCQDs-P30 (c)的AFM图(500×500 nm)和高度剖面图 (d)Fig. 5 AFM images of NCQDs-P5 (a), NCQDs-P20 (b) and NCQDs-P30 (c) and height pro files of the samples (d)

表1 掺氮碳量子点样品的氮含量Table 1 Nitrogen content in NCQDs

图5(a)～图5(c)给出了氮等离子体处理制得的掺氮碳量子点(NCQDs-P)的AFM图片，图中碳量子点尺寸均一，而且3个样品中碳量子点的高度未见明显变化(图5(d))，保持在2～3 nm。这说明等离子体轰击并未明显改变碳量子点的尺寸。

图6 CQDs、NCQDs-C和NCQDs-P的 N1s高分辨XPS谱图Fig. 6 High-resolution XPS spectra of N1s of CQDs, NCQDs-C and NCQDs-P

对上述碳量子点样品进行XPS分析，样品含氮量列在表1中。未掺杂碳量子点(CQDs)的XPS谱图中未见明显N 1s峰，表明N含量很低。如表1所示，随着Plasma处理时间或原料中三聚氰胺含量的增加，NCQDs的氮含量显著增加。氮等离子体轰击5 min就可以获得4.9%的掺氮比例，延长轰击时间到30 min，N/C原子比进一步增加到7%，这表明氮等离子体轰击可以有效实现碳量子点的掺氮。NCQDs-C1中N/C原子比达到了8.5%，这说明在原料油浆中加入三聚氰胺也可以有效地实现掺氮碳量子点的制备。进一步，我们对XPS N1s峰进行了分峰拟合分析，以了解氮元素在两类碳量子点中的结合化学形态。如图6所示，NCQDs-C具有较强的吡咯氮峰(400.3～400.5 eV)和石墨氮峰(401.2～401.8 eV)，NCQDs-P具有较强的吡啶氮峰(398.6～398.7 eV)、石墨氮峰(401.6～401.8 eV)和Si3N4中氮峰(397.2 eV)[7,11-14]。Si3N4很可能是硅片在氮等离子体轰击下生成的。对于NCQDs-C，吡咯氮含量较高，但随着三聚氰胺比例的增加石墨氮的含量相对增加。NCQDs-C中含有大量的吡咯氮可能是因为三聚氰胺分解生成的活性氮原子与芳香分子侧链活性位发生成环反应[15-16]。随着三聚氰胺比例增加，沥青分子聚合加速，更多氮原子结合到石墨骨架结构中，因此NCQDs-C的石墨氮含量变高和粒径增大。对于NCQDs-P， 氮原子先插入碳层的边缘、取代六元环中的碳原子形成吡啶氮。随着等离子体处理时间的延长，越来越多的氮原子打入石墨结构内部，从而导致石墨氮的增加。

利用碳量子点—乙醇分散液，我们进一步对掺氮碳量子点的荧光特性进行了表征。图7是NCQDs和CQDs在250～410 nm波长光源激发下的荧光发射曲线。如图7(a)所示，未掺杂碳量子点(CQDs)的荧光发生曲线的峰位置主要出现在308～310 nm、412 nm和435 nm三个波长位置，其中412 nm和435 nm的峰强度较大。与CQDs相比，NCQDs-C0.25(图7(b))和NCQDs-C1(图7(c))表现出相似的荧光发射峰波长。NCQDs-P(图 7(d)～图 7(f))的 荧 光 谱 峰 比CQDs(图7(a))有了很大程度的扩宽，特别是当激发波长为310 nm时，NCQDs-P30的最强荧光峰出现在365 nm，与CQDs的荧光谱中308～309 nm的峰相比，荧光峰波长明显增大。CQDs和NCQDs-C的荧光发射峰位置与激发波长无关，而NCQDs-P的发射峰位置随着激发波长变化而移动。NCQDs-C相比于CQDs的尺寸分布发生了变化，但这并没有产生荧光发射峰位置随着激发波长变化而移动的现象。而NCQDs-P和CQDs尺寸分布一样，却出现了荧光发射峰位置随着激发波长变化而移动的现象，这与以前的报道不同[17]。

荧光的激发波长依赖性/非依赖性常被解释为不同官能团(O、N和S)引起的表面态的差别或者粒径的不均匀[17-21]。然而，在排除粒径分布不均匀因素的情况下，NCQDs的不同氮结合方式对荧光的激发波长依赖性/非依赖性的影响的机理尚不清楚。Sforzini等人用正入射X射线驻波技术研究了N掺杂对石墨烯的影响，发现在晶格中引入掺杂剂会导致石墨烯的能带展宽和N将取代含H石墨烯中的H[12]。Hu等人用CQDs中C=O的n-π*跃迁和其他肩部吸附峰重叠解释了荧光激发独立发射行为，继续引入大量环氧化物则会导致荧光激发依赖性[19]。

图7 CQDs430-4 (a), NCQDs-C0.25 (b)，NCQDs-C1 (c)，NCQDs-P5 (d)，NCQDs-P20 (e)和NCQDs-P30 (f)的荧光发射光谱Fig. 7 photoluminescence emission spectrum of CQDs430-4 (a), NCQDs-C0.25 (b), NCQDs-C1 (c), NCQDs-P5 (d),NCQDs-P20 (e)和NCQDs-P30 (f)

NCQDs-P和NCQDs-C在荧光特性上的差异很可能与氮掺杂的种类相关。已有研究表明：吡啶氮的掺杂可以增加费米能级附近的态密度，吡咯氮只能微微增加态密度，而石墨氮几乎不影响费米能级[22-24]。随着吡啶氮的掺杂，NCQDs-P费米能级处态密度增加，出现了新的振动能级[25]，激发电子被新形成的能态俘获后可以产生较高的辐射复合率[26]，导致嵌入吡啶氮的NCQDs-P可以产生新的荧光峰。费米能级处态密度增加，这使得NCQDs-P第一和第二激发态能隙减小，内转化和振动弛豫变得容易，因而紫外区荧光右移，并且峰形变宽。NCQDs-C因为引入的是吡咯氮和石墨氮，对态密度影响小，所以荧光发射光谱和CQDs一样，即荧光发射峰位置不随激发波长变化而移动。上述分析可以进一步从上述样品的紫外—可见光吸收光谱图得到佐证。如图8(a)所示，CQDs在235 nm的吸收是由芳香性的共轭碳的π-π*跃迁引起的[27]，与CQDs相比，NCQDs-C的吸收峰位置没有显著变化。然而，NCQDs-P的吸收峰从235 nm增加到251 nm(图8(b))，这印证了：吡啶N的引入导致了态密度增加。这一结果与NCQDs-P的能隙明显减小现象一致。

图 8 CQDs、NCQDs-C(a)和NCQDs-P(b)在 200～500 nm UV-Vis吸收光谱Fig. 8 UV-Vis spectra of CQDs and NCQDs-C (a), CQDs and NCQDs-P(b) from 200 nm to 500 nm

3 结论

本文采用两种不同的方法制备了掺氮碳量子点。一是以掺氮中间相沥青为原料，通过掺氮中间相碳质微晶一步法碳化制备掺氮碳量子点(NCQDs-C)，掺杂量的不同导致NCQDs粒径由未掺杂时的2.2 nm增加到 4.5 nm；二是将制备好的未掺杂碳量子点经氮等离子体处理，得到掺氮碳量子点(NCQDs-P)。XPS分析表明，NCQDs-C中氮元素主要以吡咯氮和石墨氮形式存在，NCQDs-P中氮主要为吡啶氮和石墨氮。NCQDs-P的荧光发射曲线随着激发波长变化而变化，但NCQDs-C和CQDs不发生变化。这是因为：NCQDs-P中吡啶氮的引入会导致费米能级处态密度增加，第一激发态和第二激发态之间的能隙减小，同时增加新的振动能级。而NCQDs-C因为引入的是吡咯氮和石墨氮，对态密度影响小。