废酸中重金属治理与资源化利用

吴光辉，陈 彪，范 伟，王振云，单欢乐

（湖南江冶机电科技股份有限公司，湖南 韶山411300）

根据行业数据统计，2019 年，我国废酸的总产生量达到了9400 余万吨。废酸主要种类包含废硫酸、废硝酸、废磷酸、废氢氟酸等，其中以废硫酸为主，如图1 所示。

图1 中国2019 年废酸产出种类及总量占比统计

2019 年，废硫酸的产生量大约有9000 万吨，占废酸总产生量的95%左右。硫酸生产、钛白粉生产、钢铁酸洗和有色金属冶炼是废酸产生最重要的几个行业。2019 年，钛白粉生产和有色金属冶炼行业产生的废酸总量有近4000 万吨，占废酸总产生量的40%左右，其中钛白粉生产行业占28%，有色金属冶炼行业占12%，如图2 所示。如此巨大总量的废酸通常也含有较多的重金属离子，对环境健康产生了严重威胁，不科学处置会造成资源浪费。

中和法是一种废酸处理的传统方法，通过投加氢氧化钠、氢氧化钙等碱性物质对废酸进行中和，操作简单。但是废水中的硫酸和金属元素未能得到资源化利用；污泥的产生量大，余下的含盐残渣的进一步处理较为困难。随着社会的发展和政策要求，实现资源的绿色综合利用，成为行业发展的重点工作。

图2 中国2019 年废酸来源行业分布情况

1 废酸重金属治理和资源化的新技术

废酸资源化作为取代废酸中和法的更为先进废酸处置方式，已在国内得到较大的推广。废酸重金属治理和资源化的新技术主要有膜分离法、结晶法、焙烧法、离子交换法、化学转化法等。

1.1 膜分离法

膜分离技术具有分离效率高、不改变化学性质、绿色环保等优点，在工业废水处理领域中，其已作为一种高新的技术被广泛的研究，成为了水处理领域中的一种非常重要的技术。膜分离技术既能实现酸液的纯化，也能使其中的重金属等有价资源得到回收。

扩散渗析作为一种高级的膜分离技术，基于渗析原理，通过浓差的推动力。实现酸与重金属等杂质的分离。处理后的酸液得到纯化，可循环使用。残液中的有价金属元素得到了浓缩，经过进一步处置，可对其中的有价金属进行回收。以阴离子均相膜作为主要分离元件，将废酸液和接受液（通常用水作为接受液）分别置于阴离子膜的两侧，酸和盐在接受液中的浓度远低于其在废液中的浓度，根据扩散渗析原理，物质会自发地从高浓度区域向低浓度区域扩散。然而，阴离子均相膜对废酸液中的阴离子具备有选择透过的特性，阴离子可顺利地透过膜孔道扩散至接受液中。为了使溶液中的正负电荷达到平衡，维持体系的电中性，也会有水化半径比较小的H+经过膜，从而使得酸进入接受液中得到分离和纯化。

扩散渗析膜分离法工艺简单且效率高，而且再生的酸纯度较高，对酸的再生效率可达到80%，对重金属离子的阻拦效率可达到90%[1]。但是运行成本较高，且阴离子均相膜易受到污染、使用寿命较短。因此需要改善膜组件性能，研发出新型的膜材料。

1.2 结晶法

结晶法可分为降温结晶和蒸发结晶，通过蒸发酸组分或降温降低无机盐组分在酸液中的溶解度来析出无机盐晶体，实现酸的回收和金属元素的资源化，其在钢铁酸洗行业中的应用较为普遍。

酸洗废液中Fe 含量较高，基于FeSO4随温度下降而溶解度降低的性质，采用降温结晶法处理含Fe 和其他杂质的废硫酸，可将溶液中的FeSO4与其他杂质分离，提高FeSO4纯度，完成Fe资源的再生和酸液的循环利用。黄云海等[2]将硫酸含量为3.4%和亚铁含量为12.12%的废液降温至5℃，在100 rpm 的搅拌速度下结晶2 h，硫酸亚铁晶体析出率可达到71.65%，且纯度较高。

结晶法技术可行性较高，具有很好的环境效益，适合高盐浓度的废酸处理，处置后的酸可直接回用于耗酸工段。然而所需设备较多、投资大且能耗较高，尤其是处理较低盐浓度的废液时的成本很高。

1.3 焙烧法

焙烧法是将废酸液喷洒雾化后，在高温下对废酸进行蒸发，酸组分通过冷却后被水吸收再生成酸，而金属元素在高温空气中反应转化成金属氧化物粉末。一部分金属粉末直接经过炉底的物料运送管道进到粉料仓中，另一部分通过旋风除尘从气化的酸酸组分中分离并进入粉料仓，以此实现了重金属的资源化和酸的再生。焙烧法再生酸工艺所需的主要设备包括预浓缩器、废酸喷洒雾化器、焙烧炉、液滴分离器、酸组分吸收塔、旋风除尘器、粉料仓等。

李辉[3]采用焙烧法对废氢氟酸和硝酸组成的不锈钢酸洗废水进行了再生处理，利用焙烧炉的余热将废混酸液在预浓缩器中进行浓缩，使进入焙烧炉的废液减量，控制浓缩比为20%左右。如果浓缩比过高，会使得废混酸的粘度增大，其中的盐浓度也会增加，易在管道中出现结晶的现象，对酸液管道和喷雾器等设备均会形成损害，影响废酸液进入焙烧炉时的雾化效果。废混酸液雾化后进入焙烧炉中，在650℃高温下焙烧再生混酸，氢氟酸和硝酸的回收再生率可分别达到99%和60%。

焙烧法再生酸的效率较高且再生的酸浓度高，尤其适用于氢氟酸、盐酸、硝酸等具有易挥发性的酸组分再生。然而因为需要在高温条件下运转，其设备投入较高、能耗高，因而运行费用较其余处理措施要高不少。易出现炉底堵塞问题，技术操作性较严格，设备维护维修较难，对运行管理的要求很高，通常在大型钢铁加工厂会使用焙烧法再生回收酸洗废酸。

1.4 离子交换法

离子交换法是最常用的处置重金属废水技术之一，主要通过离子交换树脂对重金属的吸附作用实现，即废酸中的重金属离子与离子交换树脂中可交换基团之间的交换过程。离子交换树脂成分上是由单体、活性交换基团和交联剂组成，其空间上的结构是由高分子骨架、离子交换基团和孔道组成，按照其孔型的特性可分为凝胶型树脂和大孔型树脂。凝胶型树脂吸水后体积发生膨胀，并形成数量庞大的微孔，对无机离子拥有较好的吸附效应，在重金属废酸废水中的应用较为普遍。基于范德华力吸附机理的大孔型树脂，对大分子有机物质具有较强的吸附作用。张于弛[4]探究了D113 弱酸性树脂对铅离子的吸附性能，当树脂用量为1.7 g/L 时，在35℃吸附温度条件下，对弱酸性废水中铅离子200 min 的吸附量可达到200 mg/L。高丽娟[5]采用比表面积较大的CH-90 型离子交换树脂对电镀镍废水进行了处理，镍的回收率在pH 为3～6 时可高达86.7%。

离子交换法的优势明显，工作寿命长，运行费用较低。但是一次性投资费用高，需要再生或更换树脂。且树脂的吸附容量有限，对于重金属含量较高的废酸不适用，因此需要开发新型的高性能树脂通常单一的离子交换技术难以达到处理要求，可采用不同种类的树脂联合使用，或与其他处置措施联用，提升酸和重金属的资源化效率。

1.5 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是指投加s2-至含重金属的废水中以形成金属硫化物沉淀。一般重金属硫化物的溶度积比较小，有些甚至在酸性环境中也难以溶解。刘强[6]采用硫化沉淀法对含铜酸性废水进行了处理，回收率较高，铜离子浓度从263 mg/L 降低至0.05 mg/L，且回收的铜品位高。段宏志[7]采用硫化法对锌冶炼污酸进行了处置回收，控制pH 范围3-4，对于汞去除率高达99.9%以上，综合达标率达到99.99%以上。

硫化物沉淀法具有效率高、有利于有价金属的回收、成本低、操作简便的优点。但形成的硫化不溶物颗粒尺寸较小，且易形成胶体，难以进行固液分离，不容易操作；Na2S、(NH4)2S 等沉淀剂自身也会有部分在水中残留，无机硫化物与HCl、H2SO4等酸性物质接触时，会生成具有毒性的H2S 气体，进而对环境造成二次污染。

2 结语与展望

基于废酸液酸度高、重金属成分复杂，现有的处置技术较为烦琐，技术经济水平参差不齐，存在着诸多问题。不针对废酸特点选用合适的技术与工艺，会导致出水难以稳定达标，或者在处置过程中产生大量的次生危险废物。通过对废酸处理现状的调研分析，发现在废酸处置工艺中广泛存在的问题是废酸中重金属的处置。单独应用某一种处置技术是难以取得很理想的效果，通常需要对多种技术进行合理的集成和改性，形成具有适合酸性环境和高效去除重金属等优势的新工艺，充分保障废酸处置的经济和环境效益。