火焰光度法分析水泥碱含量试验关键点控制

2021-01-05卓美君

江西建材 2020年12期

关键词：氢氟酸光度计光度法

卓美君

福州建通工程试验检测有限公司，福建福州 350000

1 工程项目概况

连江粗芦岛二桥及接线公路工程项目靠海，自然风雨多且盐碱量大，为保证混凝土实体结构的安全性和耐久性，该项目采用火焰光度法实时监测水泥中的碱含量。

2 火焰光度法概述

火焰光度法测定水泥碱含量的微观原理分解如下：火焰光度计用火焰燃烧的热量把钾、钠的电子从最初所呆的能量道激发到更高一级的能量道上,而与此同时内部的原子核却在抢着把跳跃的钾、钠电子拉扯回来，拉扯回来的过程中钾和钠电子需要通过发射光波把原来吸收的热量“吐”回去，这时候钾电子就发出766nm 的光波，钠电子就发出589nm 的光波，光焰光度计通过使用滤光片把这两种光波分别过滤出来，各自在光电池上面产生光电流，火焰光度计的检流计能检测出各元素对应得光电流强度，而这个光电流强度刚好正比于溶液中对应的元素含量，火焰光度法就是利用这个原理对水泥中的钾钠含量进行定量测定，碱含量结果按Na2O+0.658K2O 计算。

3 火焰光度法检测水泥碱含量应控制的关键点

3.1 火焰光度计的选用与置放环境

根据实践经验数据发现，水泥中的碱含量浓度很小，属于微量分析，因此必须采用量程中等，精度高的水泥行业专用火焰光度计进行测定。目前市面上的非水泥行业专用火焰光度计量程大，精度粗糙，不能满足水泥碱含量化学分析，即使勉强能满足其结果重复性也很差，能力验证往往无法通过，选用水泥行业专用火焰光度计是这个化学分析试验最关键的第一步。

火焰光度计置放环境要求：温度小于30℃，湿度不大于85%，无灰尘，不受噪声及振动干扰，房间内有适宜的、便于观察火焰的光线。

3.2 铂皿的选用与维护保养规则

现行规范GB/T 176-2017《水泥化学分析方法》中明确规定铂皿容量要达到100～150mL，因为试验加热过程中Ca 与H2S04 发生剧烈反应，小容量铂皿易造成样品溅洒，导致结果偏低。因此对铂皿的选用要求是：容量接近上限，底座稳扎，高度适中。

实践经验发现，铂皿使用过程中的维护和保养至关重要，应该控制以下关键点：(1)为了防止铂氧化损耗，明火不能用来加热铂皿，电热炉或电热板加热是首选；也不能在铂皿内熔融含P、C、S、重金属的物质。（2）铂皿里面有难缠的附着物黏着时，可以将K2S2O5或Na2CO3放在铂皿里面熔化清洗。(3)时间长了，铂皿如果有锈蚀氧化物附着，可以用细砂纸轻柔地擦去。(4)千万不要使用蛮力或者尖锐物器刮取铂皿试验过程中的化学反应固体物。(5)有条件的情况下，测定碱含量的铂皿尽量专皿专用，不与其他试验混用。

3.3 加入氢氟酸和硫酸的细节

试验中需采用氢氟酸和硫酸(1+1)联合蒸发处理试样，在加酸之前一定要用少量水将试样均匀冲散，然后摇动铂皿慢慢加入酸液，为了保障人身健康安全，加入过程中应全程佩戴乳胶手套，在通风橱下操作。

试验第一步的化学反应是氢氟酸负责将水泥试样中的二氧化硅去除，而硫酸负责跟金属阳离子结合生成溶解性硫酸盐，这些金属阳离子包含了K、Na、Ca、Fe、Al、Mg，规范规定氢氟酸的加入量为5～7mL［1］，规定硫酸的加入量为15 滴～20 滴，这里要特别注意的是，硫酸一定要加够，硫酸加的不够会导致多余的金属阳离子跟氢氟酸去反应了，生成一些金属氟化物，这些氟化物会把Na3AlF6或NaF 覆盖掉，后续测到的Na 就偏少了，因此硫酸应该硬性规定加入20 滴，取规范规定的上限值为宜。

氢氟酸是发烟的刺激性酸液，极易挥发，能迅速腐蚀玻璃，若采用玻璃量杯加入试样，玻璃被腐蚀后玻璃中的钠就进入了试样溶液中，钠的测定结果就会严重偏高，甚至超出仪器量程范围。因此，试验过程中所有接触氢氟酸或者试样溶液的器皿应该尽量避免使用玻璃材质，一定要选用塑料材质，量取氢氟酸时应选择市面上能准确量取5mL～10mL 的塑料量杯，玻璃搅拌棍应在端头套上橡胶套、过滤漏斗也应该使用塑料材质。根据水泥中二氧化硅含量的经验值，一般加入规范规定的5mL～7mL 氢氟酸就足够了，目前市面上10mL 左右的塑料量杯最低读数是5mL，然后是10mL，为了让空白试验和试样分析试验的氢氟酸加入量绝对相等，选取读数10mL 最为方便，多余的氢氟酸在后续加热过程中驱发殆尽，不会对后续试验造成干扰，因此这里也可硬性规定读数上限10mL 作为氢氟酸的加入量。

使用塑料材质接触氢氟酸，这是不起眼的细节却是很关键的一步。实践中特意对此进行了探索，测定情况对比如下表：

表1 使用玻璃量杯与使用塑料量杯量取氢氟酸测定的钾钠含量情况对比

3.4 各类器皿及滤纸的清洗与使用细节

日常生活中、实验室内、试验员身上的钾钠随处可见，极易被带入器皿，铂皿、瓷坩埚、和玻璃容量瓶，因此在试验前应该用1+5 的盐酸加热浸洗或者冲洗，之后还要用大量蒸馏水冲刷干净，最后用风干机风干器皿。铂皿和瓷坩埚可以不经风干机，直接在电炉上烘烤干后再盛量试样。值得注意的是，容量瓶定容后应立刻测试，否则长时间的浸泡会导致玻璃瓶的少量钠浸入溶液，造成钠结果偏高，实践中曾经内部比对研究分析发现，如果定容后的试样溶液等到第二天再用火焰光度计去测定钾钠，会造成钠的含量超出量程或者结果值严重偏大，跟上述使用玻璃量杯加入氢氟酸有一样的后果。

试验过程中使用的手套、塑料漏斗滤纸应在过滤溶液之前用蒸馏水冲洗1～2 遍，特别注意的是滤纸在冲洗过程中应该轻柔，不得造成滤纸破损。

3.5 试验过程应控制的关键点

3.5.1 空白试验

化学分析都要做空白平行试验，方便计算结果中将空白试验带入的干扰含量去除，火焰光度法分析水泥中的碱含量试验当然也不例外，空白试验使用的化学药品和水应该尽量纯净，水必须试验蒸馏水，化学药品肯定要分析纯级别及以上，配置所有相关溶液必须严格遵循规范GB/T 601 规定的“两人四次八平行”进行［2］。

3.5.2 加热过程控制

用氢氟酸和硫酸蒸发去硅时，加热温度要低一点，温度太高的话，硫酸与钙发生剧烈反应导致试样溅洒，测定结果就会偏低，加热时还应轻轻摇动铂皿几次便于反应趋于均匀。接近蒸干时，要将皿内粘稠状物认真摇匀让其均匀地粘附在皿内壁上，氢氟酸驱净后，开始冒白烟就可以把温度升高，至白烟驱净出现黄色固体，最后必须保证绝对蒸干状态，因为如果不彻底蒸干的话，残留的氢氟酸将在后续试验过程中腐蚀烧杯和容量瓶，将这些玻璃器皿中的Na 直接带入试样溶液中，会导致Na的含量严重超标。

加入氨水和碳酸铵加热的过程同样也要低温，氨水负责将Fe2(SO4)3和Al2(SO4)3分解，生成氢氧化铁和氢氧化铝沉淀分离出去，而碳酸铵负责将MgSO4和CaSO4分解，生成MgCO3和CaCO3沉淀去除掉，在这些反应过程中低温才能让反应更充分，沉淀生成得更完全，从而充分消除滤液中的干扰金属阳离子，方便最后的火焰观察。这个反应过程一旦过热就会把生成的CaCO3重新分解掉，将Ca 离子带入滤液，干扰最后的火焰观察，加热中途也应该摇动两到三次，让C03

2-和NH4+充分分离，最后的溶液应该有一定的容积，不能全部蒸干，根据实践经验发现，充分反应后最终溶液的体积一般控制在10mL～15mL 同时无氨水气味为宜。

在安全细节方面应特别注意：一定要让这一步反应充分完成，不能残有CO2气体或者氨气，否则过滤后的溶液装入容量瓶定容时，气体会把瓶盖顶出，导致溶液飞溅或者容量瓶炸裂引发安全事故。

3.5.3 火焰光度计火焰及预热控制

火焰光度计的火焰控制至关重要，最初在调节吸收蒸馏水雾化的时候火焰应该是上部三分之二为蓝色的，中心火焰可以略黄，蓝色部分的高度为3～5cm 最适宜。

预热时间至少要10 分钟以上，越久越稳定，实践中发现，使用蒸馏水雾化进腔让火焰持续稳稳地燃烧半个小时以上所测得的试验结果重复性最高。

3.5.4 分析方法的简化

水泥行业专用火焰光度计的定量分析有工作曲线法和比较法两种方式，施工过程分批次进场的水泥一般为单个样品分析，使用工作曲线法操作繁琐，效率低下，影响了测定结果上报的时效性，因此对于单个样品分析应选用比较法进行分析，以便为施工质量控制及时准确地反馈碱含量结果。对于这个简化的方法社会上有很多学者研究，他们做了大量的试验比对和数据统计分析，结果发现工程上通过火焰光度法分析水泥碱含量的时候选用比较法是非常合理、准确和实用的，比较分析法可以非常简单、准确、迅速地测定出工程上的单批水泥试样中的碱含量，及时有效地为施工提供水泥碱含量反馈信息。