一维钴分子链自旋电子器件的理论模拟

潘茜茜， 温世正,2， 施 锦,2， 李梦甜

(1.淮阴师范学院 物理与电子电气工程学院， 江苏 淮安 223300；2.淮阴师范学院 江苏省现代检测与智能重点建设实验室， 江苏 淮安 223300)

E-mail: szwen@hytc.edu.cn

0 引言

近年来，基于自旋电流的自旋电子学得到了广泛关注，不同于传统的电荷传输载体，自旋电子学是以电子的自旋为载体的纳米器件，具有低能耗和快响应等独特性质，应用前景广阔[1-6]. 有些研究成果已应用于自旋滤波器、自旋阀、自旋整流器的分子材料，其中有过渡金属一维纳米线材料[7-9]，因其独特的几何结构和潜在的功能特性受到了学者的关注. Downes等人利用钴与1,2,4,5-四硫代苯反应合成了独特的一维分子线，实验表明该化合物对析氢反应具有较高的稳定性和催化效率[10-11]. 研究发现该分子配体的硫原子的p轨道与金属原子具有相同对称性和能量d轨道重叠，形成独特的π共轭体系，表现出独特的导电性、磁性和光学特性等. Zhang等人在理论上对该一维分子线的电子和磁性进行了详细研究，发现二硫代钴分子线的基态是反铁磁(AFM)性态，理论分析表明可以通过电子掺杂将反铁磁调谐为的铁磁(FM)半金属态[12]. 对于半金属性，在理论上可以实现100%的自旋极化电流，因此对该材料的器件模拟，有助于理解器件的性质，在自旋电子学应用中具有重要意义.

本文基于一维钴分子线结构，构建了纳米器件模型，利用密度泛函理论结合非平衡格林函数方法实现对器件的性质模拟，讨论了器件的性质特征，通过模拟电流-电压曲线、分析透射系数谱和自旋本征通道等，对器件的物理机制进行了解释.

1 模型和方法

采用双端纳米器件模型(图1)，器件模型主要由3个部分组成:中心区、左电极和右电极. 左右电极部分在理论上也称为电子库，主要是提供和接受电子，理论上是无限大，源源不断地提供和接受电子. 纳米器件的模型不同于普通的材料基本性质分析，在理论上系统处于非平衡态，是一个开放体系，系统中的物理量如电荷等是非守恒的，因此需要利用非平衡格林函数来描述电子传播行为，即密度泛函理论结合非平衡格林函数方法[13](简称NEGF理论). 本文电子结构和自旋输运性质的研究主要基于OpenMX第一性原理计算模拟程序[14-16]. 该程序采用数值原子轨道线性组合和模守恒赝势方法[15]，对于交换相关势由参数化的广义梯度近似(GGA-PBE)描述[17]. 能量截断值取250(Ry)，对于自洽的能量收敛标准设置为10-6(hartree). 基于赝原子轨道方法[18]，在轨道的处理中各元素的轨道，碳为C6.0-s2p2d1，氢为H6.0-s2p1，硫为S7.0-s2p2d1f1和钴为Co6.0S-s3p2d1的赝原子轨道基形式，通过约束方法产生的截止半径为6.0(Bohr)，而s2p2d1表示对s,p使用两个原始轨道，对d使用一个原始轨道. 详细说明可以参考OpenMX程序说明书.

在有限偏压Vb下，由Landauer-Büttiker公式可以给出自旋相关电流的表达式[13-14]：

(1)

透射系数：

(2)

其中Gσ,k为中心区的单电子格林函数，ΓL/Rσ,k为中心区和左右电极的耦合函数.

2 结果与讨论

图1 双端纳米器件模型

构建了相关的器件模拟,双端纳米器件模型如图1所示. 对于硫代钴分子线，研究表明其基态是反铁磁性态(AFM)，即相邻钴原子的自旋极化相反，对比铁磁性态(FM)，能量差约43 meV每单胞(参考文献[12]结果为33 meV每单胞，这主要是因为不同的程序采用了不同的基组和方法). 对于室温下的热振动能，估算值大约为26 meV(kB*T，kB为玻尔兹曼常数).因此在实际的器件中，根据模拟结果，器件的两个磁性态可以在室温下保持稳定. 通过改变外加磁场或升高温度(当温度为500 K时，热振动能约为43 meV)等方式，改变和控制体系的磁性态.

表1中给出了一维钴分子线在不同磁性态下金属原子附近各主要原子间键长分布. 在结构考查中，对于分子几何结构，在优化中放开了分子线周期方向(取x轴为一维周期方向)的限制(在OpenMX中取RFC5方法).

表1 分子线在不同磁性态时原子间的键长分布(Å)

从表1中可知，在不同的分子态下，材料的主要键长变化较小. 对于器件中，铁磁性态(FM)和反铁磁性态(AFM)的自旋分布特征如图2(图中深色为自旋向上密度，浅色为自旋向下密度)，可见自旋密度主要分布于钴原子上.

图2 铁磁性态(FM)和反铁磁性态(AFM)自旋密度分布示意图

图3 (a)模拟的铁磁性自旋态的自旋极化电流-电压曲线，(b)自旋极化电流效率

进一步模拟该一维分子线在反铁磁态的自旋输运行为. 图4中给出了0～1 V电压范围的自旋电流-电压曲线. 从图中可知对于反铁磁性态其自旋向上和向下的电流数值相近，故其自旋电流近似为0，

图4 模拟的反铁磁性自旋态的自旋极化电流-电压曲线

即IS≈0，电荷电流IC≈2I↑≈2I↓. 当电压小于0.6 V时，其自旋向上和向下的极化电流近似为零，这与体系在反铁磁性态时的电子性质相符(自旋简并). 当电压高于0.6 V时，由于左右电极的态密度在偏压下交错移开正好对应能隙差，因此中心区与左右电极耦合增强，在Fermi能级附近出现透射峰，从而导致电流开始剧增. 对于铁磁性态，模拟时也发现，当电压增大时，体系的自旋态会发生改变，而反铁磁性态是体系的基态，因此在电压高于0.5 V时仍然保持其反铁磁性态性质. 通过外加磁场的控制，可以实现自旋态在低压下的控制，实现自旋信息载体的效果. 当然，对于磁性体系，自旋态的调控是一个比较微妙的过程，故一般模拟和实验的偏压也是在低压范围内进行.

为更好地理解自旋极化的传输性质，图5a模拟了含压下自旋极化的透射系数谱，从图中可以看出，随着电压的变化，自旋向上的透射系数谱在模拟的偏压范围内其峰值是大于自旋向下的. 对于自旋向下情况，当电压增加到0.4 V时，Fermi能级上出现了一个小峰，或者说在该偏压下中心区的分子能级与左右电极耦合增强，这导致了在0.4 V后自旋向下的电流突然增大. 利用透射系数谱可以更直观地理解电流差异性质. 正如方法中Landauer-Büttiker电流公式所示，电流求解的积分范围对应着[Ef-V/2,Ef+V/2](Ef为费米能级)，因此通过分析偏压范围内透射系数谱积分可以推导出电流数值关系.

为进一步理解反铁磁性态的自旋传输的性质，图5b给出了反铁磁性自旋态的含压透射系数谱. 由图中结果可发现在0～0.6 V之间，对应着[Ef-V/2,Ef+V/2]无透射峰，故电流值较小. 而大于0.6 V后，靠近费米(Fermi)面上出现了一个峰(基于态密度分析发现，该峰对应于钴原子轨道). 从自旋向上和向下的透射谱可以知道，自旋向上和向下是近简并的，随着偏压变大，自旋极化开始略有差异，比如在0.8 V时，Fermi面附近自旋向下的峰略大于自旋向上的峰，因此电流值自旋向下大于自旋向上，净自旋电流为负值. 这几个数值点的差异可能与数值模拟的收敛精度有关，另外与数值原子轨道的完备性也有关. 在非平衡态时，由于电子的自旋态在偏压下受到的压降变化，导致了电子势场的变化，比如对于一维材料，沿着传输方向，加上偏压时，左电极电势升高，右电极电势降低. 因此沿着传输方向，不同的磁性中心原子受到的势场变化是不一样的. 故在偏压0.6～1.0 V之间，近似认为主要属于目前电势降压处理时近似方法引起的模拟误差. 另一方面也说明，在高偏压下，减小不同磁性中心原子的压降，需要更长，更大的模拟体系，以更接近实际体系，特别是靠近电极的界面附近的自旋态，进一步分析时发现自旋态发生了部分翻转的现象. 另一方面，在器件模拟时，与实际器件的制备存在尺度上的差异，这里仅只是近似地给出体系的变化规律.

图5 (a) 铁磁性自旋态的含压透射系数谱，(b) 反铁磁性自旋态的含压透射系数谱

3 结论

利用密度泛函理论结合非平衡格林函数方法，对钴一维分子线进行了自旋极化输运性质分析. 通过分析不同的磁性态的自旋极化电流-电压曲线，发现对于铁磁性态，器件在0～0.5 V范围内，显示出了约80%的自旋极化效率，可以实现自旋信息存储的应用. 对于反铁磁态，在小偏压下其自旋向上和向下的极化电流较小，无自旋电流. 进一步通过分析含压下的自旋透射系数谱，较为详细地解释了其自旋极化电流现象的物理本质. 本文构建了器件模型，从理论上分析和讨论了自旋极化输运的性质，为钴一维分子线的器件应用提供了理论基础.