粉煤灰提取氧化铝研究进展

黄云镜，张 放

（中铝山东工程技术有限公司设计院，山东 淄博 255052）

粉煤灰是煤炭燃烧后产生的飞灰及炉渣，主要由Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、MgO等组成。一般将氧化铝含量高于30%的粉煤灰称为高铝粉煤灰。当今社会，铝及铝合金用途广泛，其应用率仅次于钢材，为使用的第二大金属。铝土矿是生产金属铝的最佳原料，但是我国铝土矿资源稀少、矿石质量差，所以目前主要依赖进口。粉煤灰是产量巨大的固体废弃物，部分地区高铝粉煤灰中Al2O3含量在45%～70%之间，相当于中低品位矿石中Al2O3含量，因此，从粉煤灰中提取氧化铝不仅可以“变废为宝”，还可以减少土地占用情况、保护生态环境，同时实现铝行业可持续发展。

1 烧结法提取氧化铝

1.1 石灰烧结法

石灰烧结法是国内外粉煤灰提取氧化铝研究史上最早展开研究并建立生产线的方法，该方法是将粉煤灰与石灰在1200～1400℃的高温下一同焙烧，利用高温活化粉煤灰中的莫来石及石英，使其与石灰生成易溶于Na2CO3溶液的7Al2O3·12CaO和不溶于Na2CO3溶液的2CaO·SiO2，经溶出工序实现硅铝分离，并经碳化、煅烧等工序得到氧化铝产品，排出的硅钙渣可用于生产水泥。

石灰烧结法包容性较高，可处理各种晶型、矿物组成的粉煤灰，并对氧化铝含量并无特殊要求。但该方法在烧结反应过程中需要消耗大量的石灰，并且产出的硅钙渣约为处理粉煤灰的3～8倍，而受制于销售半径及供需关系，水泥行业无法全部消化所产生的硅钙渣，若硅钙渣就地堆存，则会产生更为严重的环境污染问题。因而石灰烧结法虽研究较早，但由于能耗高及硅钙渣产量巨大等问题，商业化之路仍处于起步阶段。

1.2 碱石灰烧结法

为解决石灰烧结法硅钙渣产量巨大的问题，研究人员找到碱石灰烧结法。碱石灰烧结法将Na2CO3、CaO及粉煤灰一同焙烧，在低温阶段（1000℃以下）时，钠碱同粉煤灰反应生成Na2O·Al2O3·2SiO2，在高温时（1000℃以上），Na2O·Al2O3·2SiO2同CaO反应生成易溶于Na2CO3溶液的NaAlO2和不溶于Na2CO3溶液的2CaO·SiO2，而后碳碱经溶出实现硅铝分离[1]。刘沛雨[2]研究了不同钙碱比、烧结温度及烧结时间对熟料性能的影响，结果表明，烧结温度对熟料性能影响较大，烧结时间影响较小，实验在碱比为1.1、钙比为1.0、烧结温度为1150℃、烧结时间为1h时，熟料溶出率最高，达到96.51%。杨岗[3]探究了高铝粉煤灰低钙石烧结法熟料的浸出条件，结果表明浸出温度为65℃、浸出时间为7分钟时，铝酸钠的浸出率即可达到94%以上。

碱石灰烧结法出渣量约为石灰烧结法出渣量的1/3[4]，出渣量明显减少，但碱石灰烧结法仅适用于从高铝粉煤灰提取氧化铝，且焙烧过程无自粉化，后续生产需增加破碎、粉磨工序，生产流程较为复杂。

1.3 预脱硅-碱石灰烧结法

预脱硅-碱石灰烧结法采用低浓度的NaOH溶液浸出粉煤灰中的非晶态SiO2，使得SiO2与NaOH反应生成Na2SiO3·nH2O，从而进入溶液与粉煤灰分离。脱硅后的粉煤灰采用碱石灰烧结法提取铝，而预脱硅液可用于生产白炭黑。大唐国际已采用预脱硅-碱石灰联产得到Al2O3及活性CaSiO3产品，其中氧化铝提取率达到90%。

预脱硅-碱石灰烧结法工艺可减少石灰配比、降低焙烧温度、减少硅钙渣产出量，从而降低生产成本。但目前该工艺中硅脱除率较低，导致含碱硅钙渣产量仍然较多，且副产品白炭黑、硅酸钙市场竞争力较大，工艺路线优势并不十分明显，需要进一步优化。

1.4 盐类助剂烧结法

盐类助剂烧结法将一种或者多种盐作为焙烧助剂同粉煤灰一同煅烧，使铝与焙烧助剂反应生成易溶于酸碱的盐，而后采用酸、碱浸出，实现铝、硅分离。浸出后的含铝溶液通过蒸发或降温结晶等方式得到铝盐，而后焙烧制得氧化铝。常用的焙烧助剂主要有Na2CO3、CaCl2、（NH4）2SO4等。

吴笑笑[5]研究了不同含钠助剂对粉煤灰的活化效果，结果表明，当煅烧温度为800℃～900℃时，Na2CO3助剂对粉煤灰有较好的活化作用，氧化铝溶出率可达到80%左右。采用碳酸钠做为焙烧助剂，不仅可以降低烧结温度、联产金属产品，由于钠盐的高可溶性，制备得到的氧化铝产品纯度也可以得到保证。但工艺流程中需要反复加入酸碱除去杂质，酸碱消耗量较大，且硅胶过滤较为困难。

叶标等[6]对CaCl2活化粉煤灰的机理进行探讨，结果表明，氯化钙活化反应属于固液相反应范畴，受内扩散控制，焙烧温度升高到900℃及以上时，粉煤灰被完全活化。采用氯化钙为焙烧助剂可以有效缩短工艺流程、减少浸取液消耗量，但硅胶分离过滤为较为困扰的问题。

硫酸铵在熔融状态下可以选择性的与粉煤灰中的Al2O3及Fe2O3发生反应，生成易溶于水的NH4Al（SO4）2及NH4Fe（SO4）2,从而实现硅铝分离。而后，利用重结晶技术分离 NH4Fe（SO4）2，将 NH4Al（SO4）2溶液中通入氨气，使之生成Al(OH)3沉淀，再经过焙烧即可制得Al2O3。张云峰等对(NH4)2SO4对煤粉炉粉煤灰的活化效果进行研究，结果表明，(NH4)2SO4与粉煤灰质量比为5:1、在400℃下焙烧3小时、用HCl浸出时Al2O3溶出率最高，可达85.4%。隋丽丽等[7]以NH4HSO4为焙烧助剂、水为浸取剂提取粉煤灰中的Al2O3，结果表明，液固比为8：1、浸出时间为70min、浸出温度为90℃时Al2O3浸出率最高，可达95.9%。采用(NH4)2SO4作为焙烧助剂可以降低焙烧温度、减少废渣量，同时实现铵的重复利用，并制备得到纳米尺度的氧化铝产品。但因焙烧过程需要加入大量的(NH4)2SO4，导致焙烧、浸出等工序物流量增大，能耗增加。

2 浸取法提取氧化铝

2.1 酸浸法

酸浸法一般采用H2SO4、HCl作为浸取剂，而后通过结晶-焙烧或者加入碱调节pH值-焙烧等方式制备得到Al2O3。高桂梅[8]采用Box-Behenken试验设计对盐酸提取粉煤灰过程进行优化，确定氧化铝溶出率随着温度、反应时间、硫酸浓度的增加而增加，当反应时间为4h、反应温度为160℃、HCl/HAFA质量比为0.95时，氧化铝的溶出率最大，可达95%。盐酸浸出法提取氧化铝可降低成本、减少废渣，但提取效率较低、对设备防腐要求较高，同时仅适用于活性较高的循环流化床粉煤灰。

硫酸可直接破坏莫来石，提取煤粉炉粉煤灰中的铝。吕莹璐等[9]以初始浓度30%的硫酸为浸取剂，在180℃下浸出5h，氧化铝的溶出率达到93.1%。硫酸为浸取剂时可以处理多种粉煤灰，但氧化铝提取效率较低，且浸出选择性差，随浸取剂浓度增加，溶液中杂质铁、钙等浓度相应增加，后续除杂困难。此外，硫酸浸取循环流化床粉煤灰时，硫酸与钙会反应生成硫酸钙覆盖于粉煤灰的表面，从而增加了提取氧化铝的难度。

2.2 碱浸法

该方法首先预活化粉煤灰，而后采用一次或多次碱浸提取粉煤灰中的氧化铝。李会泉[10]采用预脱硅-两步碱水热法从高铝粉煤灰中提取了氧化铝，相比一步碱浸法碱液的循环量大大降低，在最优条件下，氧化铝的总提取率高达94.9%。

碱浸法不需焙烧过程，能够显著降低能耗，同时具有较高的选择性，可以避免酸浸中杂质离子过多的问题，并实现粉煤灰的全部有效利用，无废渣、废气、废水生成，是一种较为经济环保的方法。但由于碱浸法存在设备防腐要求较高、碱液循环量大等问题，目前该方法仍停留在实验室阶段。

3 总结

目前从粉煤灰中提取氧化铝的方法主要有以上几种，主要工艺核心大体相同，均为通过高温、强酸碱破坏硅、铝间的化合键，而后通过溶解度不同实现杂质分离，并经降温/蒸发结晶或碳分-焙烧得到氧化铝[11]。

以上几种提取工艺各有优劣，但由于能耗、工艺流程、环境影响等方面的因素，大部分工艺均停留于实验室研究阶段。为实现粉煤灰的有效利用，实现铝行业的可持续发展，需要开发更加高效、经济且环境友好的工艺，需要相关工作者的共同努力。