在役不锈钢复合钢板晶间腐蚀失效分析

董伟雄* 李涌泉

（1.绍兴市特种设备检测院 2.中国特种设备检测研究院）

不锈钢复合钢板是普通钢板通过爆炸、轧制、堆焊等工艺，将不锈钢与普通钢板复合而成的钢板，其同时具有2 种不同钢种的特性，既具有不锈钢的耐蚀性，又具有普通钢价格低廉、刚度好等优点，在医药、石油、化工压力容器中被大量使用。不锈钢复合钢板是一种特殊的钢板，其焊后热处理有一定复杂性，我国相关标准对不锈钢复合钢板热处理并没有明确规定，只能根据使用条件来选择合适的热处理方式[1]。在实际检验过程中，焊后热处理不当会导致不锈钢覆层失去耐蚀性，复合钢板缺陷检出率很高。因此，有必要对典型案例进行分析研究，为复合钢板压力容器的设计、制造、选用、检验提供参考。

1 典型案例

对某化肥厂压力容器进行首次检验时，几台不锈钢复合钢板压力容器被检测出不锈钢覆层具有大量表面裂纹。以循环气分离器为例进行分析，现场表面渗透检测得到的裂纹形状如图1 所示，裂纹位于不锈钢覆层，筒体产生了网状裂纹，人孔位置产生了垂直于焊缝的横向裂纹。该设备的投用日期为2016 年9 月，运行状态为长期使用，期间未有修理、改造记录。

图1 循环气分离器裂纹

循环气分离器主要技术参数如下：设计压力为5.7 MPa，操作压力为4.65 MPa,设计温度为70 ℃，操作温度为40 ℃，反应器直径为1 800 mm，简体基层厚度为34 mm，复层厚度为3 mm，工作介质为循环气/甲醇液，筒体基层材料为Q345R，复层材料为OCr18Ni9，供货状态为热轧，其不锈钢层化学成分和力学性能如表1 所示。

2 裂纹成因分析

2.1 晶间腐蚀机理

目前敏化态奥氏体不锈钢晶间腐蚀主要通过贫铬理论来解释，奥氏体不锈钢热处理温度处于敏化温度区间（一般为450 ～850 ℃）时，过饱和的碳从奥氏体不锈钢中析出，并与晶界的铬结合成Cr23C6, 并沉淀在晶界。使晶界附近含铬量明显下降，形成“贫铬区”。 铬能提高不锈钢的耐腐蚀性，当晶界形成贫铬区后，在腐蚀介质作用下，晶界首先被腐蚀，形成晶间腐蚀[2]。

2.2 晶相组织分析

对循环气分离器横向裂纹及网状裂纹位置进行金相检测，可以看到横向裂纹及网状裂纹为典型沿晶裂纹，并有大量晶粒剥落现象，如图2 所示。

图2 裂纹处金相组织

2.3 介质成分分析

循环气分离器工作介质为循环气/甲醇液，循环气主要成分为35% H2，20% CO2，40% CO，5% SO2，由于甲醇液中带有少量水，而循环气中的SO2等介质可溶于水中，产生腐蚀性，而亚硫酸是易导致Cr-Ni奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的敏感介质。

2.4 热处理分析

循环气分离器在制造厂进行了消应力热处理，热处理记录可见表2，对于 18-8 型不锈钢而言，含碳量一定且加热条件（温度和时间）处在曲线包围的影线区（如图3 所示）时，钢便具有晶间腐蚀倾向[3]；而根据热处理记录，循环气分离器的不锈钢复合钢板热处理条件正处于曲线包围的影线区，因此不锈钢覆层易产生晶间腐蚀。

表1 循环气分离器化学成分和力学性能

表2 循环气分离器热处理试验报告

图3 18-8 钢的晶间腐蚀敏感温度-时间曲线

2.5 综合分析

循环气分离器筒体及封头的不锈钢覆层含碳量分别为0.056 5%， 0.053 8%，而奥氏体不锈钢中含碳量超过0.03%时，碳在钢中便处于过饱和状态。根据现场检验情况进行分析，该设备复合板在550 ℃左右进行了消应力处理，导致奥氏体不锈钢敏化；对介质成分进行化学分析后可知介质具有腐蚀性；对金相组织进行观察后可知，晶体周围腐蚀严重，因此该裂纹为典型的晶间腐蚀开裂。

3 解决措施

国内复合钢板供货标准并未明确规定热处理制度，并过分强调基层材料热处理状态，而忽略了覆材受到的影响。该设备基层钢板的最佳消应温度为550 ℃左右，但该温度处于覆材的腐蚀敏感区[4]。因此，既要保证基层的机械性能，又要保证覆层的耐腐蚀性能，同时还要考虑经济性，因此通过试验验证来选择最合适的推荐材料十分有必要。

3.1 奥氏体不锈钢晶间腐蚀影响因素分析

奥氏体不锈钢晶间腐蚀的影响因素比较复杂，根据晶间腐蚀机理，主要影响因素包括C 和Cr 含量、稳定性元素、加热温度等，根据实际情况，选用代表性的因素进行分析，然后选用合适的材料。

3.1.1 C含量

C 是不锈钢敏化的关键元素, 其含量对晶间腐蚀有重大影响。含C 量为0.03%以上时，不锈钢处于过饱和状态，C 含量越大,碳原子析出的速率越快，在晶界生成碳化铬数量也越多，导致腐蚀速率加快，材料产生晶间腐蚀的倾向增大。因此，选用超低碳不锈钢00Cr19Ni10 试样（C 质量分数小于0.03%）进行实验。

3.1.2 稳定性元素

Ti 等元素与C 的结合能力比Cr 强，结合后能够生成稳定的碳化物，可以避免在奥氏体中形成贫Cr区，这些元素称为稳定剂。

3.1.3 加热温度

当加热温度小于450 ℃或大于850 ℃时，18-8奥氏体不锈钢不会产生晶间腐蚀。因为当温度小于450 ℃ 时，钢中不会产生Cr23C6，当温度大于850 ℃ 时，由于扩散能力增强，Cr 元素扩散至晶界与C 结合，因此不会在晶界形成贫Cr 区[5]。

3.2 试验与讨论

3.2.1 试验方法

试样为0Cr18Ni9 钢试样， 超低碳不锈钢00Cr19Ni10 试样以及含稳定化元素 0Cr18Ni10Ti 试样。试样应根据循环气分离器热处理工艺要求（如表2 所示），进行敏化处理。试验方法应选用GB/T 4334—2008 《金属与合金的腐蚀 不锈钢晶间腐蚀试验方法》中的A 方法。

3.2.2 结果与讨论

三个试样经过腐蚀试验后，金相检测得到的表面腐蚀形貌照片可见图4 ～图6。从照片可以看出0Cr18Ni9 晶间腐蚀严重，而低碳奥氏体不锈钢00Cr19Ni10 和添加了稳定性元素不锈钢0Cr18Ni10Ti在同样的试验条件下，晶间腐蚀相对不严重。

图4 0Cr18Ni9金相组织

图5 00Cr19Ni10金相组织

图6 0Cr18Ni10Ti金相组织

4 结论

不锈钢复合钢板的覆层应具有较好的耐蚀性，低成本的基层应能满足设备的强度要求。根据设备的使用要求来决定不锈钢板是否进行热处理，有晶间腐蚀倾向的设备在设计时需充分考虑介质的特性。对于奥氏体不锈钢复合钢板,一般应避免在其敏化温度区间内进行热加工或热处理,不能避开时应该尽量选用超低碳材料或添加稳定性元素。本次研究的设备材料在覆层敏化区间内进行了热处理，因此钢板产生了晶间腐蚀，导致覆层开裂。通过试验论证，该设备应选用抗晶间腐蚀性能更好的00Cr19Ni10，0Cr18Ni9Ti等材料，或者热处理温度避开奥氏体不锈钢的敏化温度区间。