化合物半导体Cu2ZnSnS4太阳电池与人工光合作用制氢

江 丰，李林涛，冯 旷，王 康，黄定旺

(华南师范大学半导体科学技术研究院，广州 510631)

巨大的能源需求是当今世界发展日益面临的重大能源问题，煤、石油和天然气作为传统的不可再生能源，不仅在燃烧时会产生CO2导致温室效应，并且随着人类过度开采与使用，化石能源必然会面临枯竭，因此开发清洁的可再生能源迫在眉睫. 太阳能是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，不会对环境造成任何形式的污染，是非常理想的能量来源. 每年太阳照射到地球上的能量约1.3×105TW，是世界年消耗能量的10 000倍左右. 如果能够大规模转化和利用太阳能，对世界能源问题影响将是巨大的. 因此对太阳能的研究和开发具有重大前景和意义[1].

对于太阳能的开发利用包括：光电效应和自然界植物对太阳独特的吸收利用. 光电效应自爱因斯坦提出以来，在科研人员的不懈努力探索下，将太阳能转换为电能的半导体太阳能电池问世[2]，在受到叶绿体吸收太阳光结合H2O产生O2的启发下，半导体催化分解H2O的仿生光合作用应运而生[3]. 目前，对太阳能的利用开发主要集中于半导体领域，在太阳能电池方面的研究经历了从单元素硅到多元素化合物半导体的演变. 与单元素硅相比，由2种或2种以上元素以确定的原子数配比形成化合物半导体，其种类丰富且光电性能优异，是制备光伏器件的理想材料[4]. 化合物半导体具有明确的禁带宽度和能带结构，不同元素组成的化合物半导体具有不同的带隙，容易找到对太阳光有较大吸收的、适合作为光伏器件吸收层的化合物半导体材料，以获得更高的太阳能转换效率. 并且化合物结构相对稳定，制备工艺成熟，制备出来的器件不仅具有良好的稳定性且制作成本低廉，这也是以化合物半导体吸收层光伏器件大规模应用的巨大优势. 而仿生太阳光分解水制氢的原理与太阳能电池相似，与太阳能电池不同的是光解水器件与水接触，在实际应用中更容易受到环境侵害. 因此，轻薄、低成本、可调控的化合物半导体光伏材料比单元素半导体更适合未来的太阳能利用与开发[5-7].

1 化合物半导体太阳能电池

1.1 太阳能电池研究概述

太阳能电池是目前最为常见的太阳能转换器件，通过光电效应将太阳能直接转换为电能. 随着对太阳能电池的研究，太阳能电池的效率和稳定性逐渐升高，根据美国国家可再生能源实验室最新统计显示，以砷化镓、碲化镉、铜铟镓锡为代表的化合物半导体，太阳能电池的光电转换效率不断增加[8-11]，其中砷化镓薄膜晶体太阳能电池的光电转换效率达到30.9%[12]，聚光多结太阳能电池更是达到目前最高的光电转换效率(46.0%)[13].

太阳能电池的快速发展和产业化，使太阳能电池已经具备大规模商用的条件. 太阳能的大规模利用，为世界能源问题起到明显的缓解作用. 随着科技的不断进步，人类社会对环境保护的要求和对再生清洁能源的需求不断提高，通过太阳能电池利用太阳能将会是切实可行的方法，这将为人类未来大规模地利用太阳能开辟广阔的天地. 但高效率的砷化镓、碲化镉等化合物半导体伴随着高成本和高危剧毒性，所以，开发以低成本、无毒性的由Cu、Zn、Sn、S、Se、O等元素组成的化合物半导体材料(如Cu2ZnSnS4，下称“CZTS”)，将会是未来实现太阳能高效持续利用的重要途径之一[14-16].

1.2 半导体太阳能电池的低成本化

本研究组前期的研究方向主要围绕这些低成本化合物半导体开展，具体涉及CZTS太阳能电池制备及性能的改善，取得了一些卓有成效的成果[14-21]. CZTS是一种具有出色光电性能的化合物半导体光伏材料，其禁带宽度为1.45 eV，可以为太阳能电池和太阳光分解水制氢器件提供良好的开启电压和光电流，理论光电转换效率达到32.8%，非常适合作为太阳能器件的吸收层. CZTS材料光吸收系数大于104cm-1，迁移率为10.72 cm2/(V·s)，在以CZTS材料为吸收层的光电器件中，光生载流子的产生和传输都具有良好的先天优势[14]. 最初，本研究采用恒电位电化学沉积法将Cu层、Sn层及Zn层前驱体金属依次沉积在Mo涂层玻璃上，然后将沉积样品进行350 ℃的低温热处理，以达到均匀的合金化效果[17]，最后进行590 ℃高温硫化以制备CZTS基层，从扫描电镜图(图1A～D)可看出，随着金属前驱体预热时间的增加，CZTS晶粒之间空隙越小，薄膜越致密. 此外，在CZTS薄膜基础上叠加CdS、AZO、ITO和接触电极Al，制备了Al/ITO/ZnO/CdS/CZTS/Mo太阳能电池结构器件.

图1 不同预热时间制备CZTS薄膜的表面SEM图、电池界面TEM图及器件性能[17]

为了更详细了解预热150 min后CZTS层的结晶品质，对预热150 min制备的Al/ITO/ZnO/CdS/CZTS/Mo器件截面拍摄了透射电子显微镜(TEM)图像，并对CZTS部分做了能量色散X射线光谱(EDX)分析(图1E～F)；Cu、Zn、Sn、S元素在CZTS部分分布非常均匀，这得益于金属前驱体的长时间低温预热，使得Cu、Zn、Sn可以均匀扩散实现更好的合金化效果，制备的Al/ITO/ZnO/CdS/CZTS/Mo太阳能电池结构器件性能也随着制备CZTS基层时预热时间的增加而改善(图1G). Al/ITO/ZnO/CdS/CZTS/Mo器件的最优开启电压和短路电流分别为0.719 V和17.7 mA/cm2，经过防反射层处理后，其光电转换效率达到8.0%[17]. 后续通过载流子寿命、光致发光等测试分析进一步优化了Al/ITO/i-ZnO/CdS/CZTS/Mo结构中CZTS层的预热时间，取得更优异的性能，该太阳能电池器件的开启电压及短路电流分别为0.705 V和18 mA/cm2，并且太阳能电池的光电转换效率达8.1%[18].

为了尽量降低CZTS基太阳能电池的成本，采取非真空喷雾热解法制备了Ga掺杂ZnO(GZO),将其作为窗口层制备了Al/GZO/CdS/CZTS/Mo结构的太阳能电池，采用GZO喷雾热解法制备薄膜，其器件结构截面如图2A所示，喷雾热解法制备的GZO可以致密地覆盖CdS/CZTS层，其厚度达到1 μm左右；图2C为喷雾热解GZO层的透射光谱图，1 μm厚的GZO对光透过性良好，可见光透过率并没有明显降低. Al/GZO/CdS/CZTS/Mo太阳能电池光电性能如图2B、D所示，获得了0.678 V和16.6 mA/cm2的开启电压和短路电流以及6.4%的光电转化效率[19].

图2 Al/GZO/CdS/CZTS/Mo结构器件的截面SEM形貌及其太阳能电池性能[19]

1.3 In2S3缓冲层

由于CdS对环境具有极强的破坏性，我们尝试寻找可以替代的缓冲层，利用前述电沉积方法制备CZTS基层，并在此基础上电沉积不同厚度In2S3作为缓冲层，最后制备Al/ITO/ZnO/In2S3/CZTS/Mo结构的无镉太阳能电池器件；不同厚度In2S3作为缓冲层的器件光电性能如图3所示. 最终在最优参数条件下制备太阳能电池器件，开启电压及短路电流分别为0.621 V、20 mA/cm2，光电转换效率达到6.9%[22].

图3 不同厚度In2S3的Al/ITO/ZnO/In2S3/CZTS/Mo器件在后续热处理前后的太阳能电池性能[22]

1.4 CZTS薄膜的改进电沉积工艺

由于堆叠式电沉积金属前驱体工艺繁琐，我们改进了电沉积方法：采用金属前驱体混合共沉积的方法制备了合金化更均匀的CZTS薄膜，以其为基础制备的ITO/CdS/CZTS/Mo太阳能电池获得了7.7%的光电转换效率[23]. 除了电沉积及溅射法制备CZTS薄膜，喷雾热解法也可被用于CZTS薄膜的制备，并且喷雾热解法比溅射法的成本低. 电沉积法更容易控制且对衬底要求较低，可重复性强，有利于大面积大规模的实际应用. 基于此，我们采用喷雾热解法制备了CZTS薄膜太阳能电池，光电转换效率可达5.8%(图4)，该器件具有十分广阔的发展前景[24]. 对于CZTS基薄膜太阳能电池，CdS仍然是与吸收层匹配最好、性能最优异的缓冲层材料，但受限于Cd的剧毒性，后续发展性能优异的无Cd太阳能电池器件依然是重要研究方向；基本实际应用中的成本及可行性考虑，喷雾热解法制备CZTS吸收层的低成本及组分可调控性、可大面积喷涂等优势也将加快其器件的商业化进程.

图4 喷雾热解法制备Al/ITO/ZnO/CdS/CZTS/Mo结构太阳能电池的制备示意图及其器件的I-V曲线[24]

2 化合物半导体太阳光分解水制氢

2.1 仿生光合作用

对太阳能利用的另一方式即仿生光合作用，利用半导体吸收太阳光催化分解水制氢，是一种通过化学反应将太阳能转化为氢能的途径，其原理与太阳能电池相近[3-4]. 氢能是另一种具有显著标志性意义的清洁能源，其燃烧产物只有水，不会对环境造成污染，围绕氢能的研究和探索工作意义重大. 太阳能与氢能的结合吸引了越来越多的关注. 目前，光伏材料与器件的发展态势迅猛并日趋成熟，相关技术研发层出不穷. 光伏材料及其器件因为其特有的光伏效应和较高的太阳光利用效率，非常适合作为太阳光分解水制氢电极材料. 近年来，CZTS在太阳光分解水制氢领域显示出了极大的潜能，利用光伏材料及其器件来制备和研究太阳光分解水制氢是一条值得大力发展的研究道路，也是目前最有希望在太阳能制氢领域实现大规模工业化生产和应用的研究方向.

2.2 CZTS基光电阴极光分解水制氢

光电阴极主要包括：吸收层、缓冲层、表面催化剂. 吸收层吸收大部分太阳光激发载流子；缓冲层吸收少部分太阳光并与吸收层形成异质结促进载流子的分离和传输；表面催化剂吸附H+. 由于CdS与CZTS形成的异质结性能优异，通常用CdS作为缓冲层，但是CdS在水溶液中存在光腐蚀效应从而导致缓冲层的失效，所以通常在缓冲层与催化剂之间会插入表面修饰层起到钝化保护作用，或者作为电子-空穴传输层促进载流子的分离和传输. 首先用电沉积方法制备CZTS吸收层，然后通过水浴反应先沉积CdS，再沉积较为稳定的In2S3作为表面钝化层. 由图5A可知，与Pt/CdS/CZTS光阴极相比，Pt/In2S3/CZTS光阴极电流明显较低，在0 V(RHE，相对于可逆氢电极，全文同)下的光阴极电流分别为-4.5、-9.3 mA/cm2. CdS的能带位置与CZTS能带位置更加匹配，更有利于载流子的传输；而Pt/In2S3/CdS/CZTS光阴极可获得更低的阴极电流，因为在Pt与CdS之间插入In2S3层，不仅起到了很好的钝化保护作用，还成为良好的电子传输层促进载流子的转移. 图5B为太阳能转换氢能半电池效率(Half Cell Solar to Hydrogen Efficiency,HC-STH)图，Pt/In2S3/CdS/CZTS光阴极的水分解效率为1.63%，远高于Pt/CdS/CZTS的0.61%, 由电流-时间曲线(图5C)可以看出，随着时间的推移，Pt/In2S3/CdS/CZTS光阴极的阴极电流略微衰减，而Pt/CdS/CZTS阴极电流在短时间内几乎衰减到0，由此判断In2S3层具有良好的钝化保护作用[25].

图5 CZTS基光电阴极的光分解水制氢性能[25]

2.3 无偏压的水分解器件

由于Pt/In2S3/CdS/CZTS光阴极具有较高的开启电压和优异的光电性能，该光阴极可以与BiVO4组成无偏压的水分解器件(图5D),该器件不需要任何外界电压辅助. 本研究组对其进行了光电性能及无偏压器件产氢测试(图5E、F)，串联器件的水分解效率为0.28%[25]. 虽然串联器件效率低，但可以实现无偏压分解水产氢，并且表现出良好的稳定性，而且BiVO4是一种非常稳定的光阳极材料，已有报道称其稳定性可以达到1 100 h以上. 但是受限于光阴极材料的稳定性，当前阶段并不能制备稳定高效的无偏压水分解器件，所以本研究组主要围绕提升光阴极稳定性及光阴极电流展开了进一步研究.

由于电沉积CZTS薄膜具有较难重复，并且对衬底要求较高，所以采用改进喷雾热解法制备CZTS薄膜的工艺，通过优化相关参数制备出了性能优异的CZTS薄膜；进一步使用化学水浴沉积法沉积缓冲层CdS和表面修饰层ZnS，制备了Pt-ZnS/CdS/CZTS结构的光阴极，结果发现：ZnS可以有效地钝化并保护CdS缓冲层，进而降低其在溶液中的光腐蚀速率，并且ZnS通过内部缺陷与CdS形成II型异质结界面，可以通过调节表面载流子的空间分布，有效增强表面的催化活性(图6A)，进而增强光阴极器件的产氢性能，并且能稳定2.5 h，阴极电流未发生明显衰减(图6B)，在0 V下，光阴极电流为8 mA/cm2，水分解效率为2.1%(图6C)[26].

图6 Pt-ZnS/CdS/CZTS结构的光阴极能带结构、产氢原理及其性能[26]

采用不同的表面修饰层来保护CdS缓冲层，用HfO2钝化保护CdS缓冲层，具体稳定性如图7A～D所示，其光阴极电流如图7E～H所示.

图7 Pt-HfO2/CdS/CZTS光阴极中不同厚度HfO2层的电流-时间曲线以及稳定性测试前后的线性伏安扫描曲线[27]

结果表明：HfO2钝化层(厚度6 nm)可诱发表面隧穿效应，促进了载流子的分离和传输，提高了CZTS基光阴极的光解水性能，光阴极电流为11.9 mA/cm2(0 V)，开启电压为0.65 V(图7G)，稳定性可以保持在10 h以上(图7C)，水分解效率达2.7%.

为了测试其无偏压分解水性能，设计Pt-HfO2/CdS/CZTS与BiVO4串联结构，器件的伏安扫描曲线在0.57 V处有交点，电流为0.64 mA,该结构器件具有良好的稳定性(图8A)及产氢性能(图8B、C)，可稳定产氢10 h左右，其结构示意图与器件实物如图8D、E所示[27].

2.4 无贵金属光阴极催化分解水

MoSx不仅对CdS具有良好的修饰钝化保护作用，还可以代替Pt作为表面析氢催化剂，从而制备无贵金属光阴极催化分解水器件，进一步降低器件成本. 本研究组前期研究发现：相对于传统含贵金属Pt的光电阴极，MoSx具有更高的开启电压和阴极电流(图9A、B). 通过调节MoSx的沉积时间优化了厚度参数，其性能由图9C所示. 在最优参数条件下制备的MoSx-CdS/CZTS结构光阴极，其稳定性达到10 h以上(图9D). 阴极电流为18 mA/cm2(0 V)，开启电压为0.6 V，水分解效率达3%. 该研究开拓了新型表面修饰层以及表面催化剂的选择性，对推进CZTS基光阴极产业化进程具有重大意义[28].

图8 Pt-HfO2(6 nm)/CdS/CZTS与BiVO4串联器件及其产氢性能[27]

图9 CdS/CZTS、Pt-CdS/CZTS和MoSx-CdS/CZTS光阴极的光电化学性能[28]

2.5 竖立堆积纳米片阵列GeSe光阴极

通过热蒸发法，调节参数制备竖立堆积纳米片阵列的GeSe吸收层薄膜，然后采用水浴沉积CdS、原子气相沉积法制备TiO2层，并将Pt纳米颗粒电沉积在表面作为催化剂(Pt-GeSe、Pt-CdS/GeSe、Pt-TiO2/CdS/GeSe)，相应光阴极的线性伏安扫描曲线对比如图10A～C所示，Pt-TiO2/CdS/GeSe光阴极的光电流相比其他2种有明显提升，最后获得10.5 mA/cm2(0 V)的光阴极电流，开启电压为0.45 V，水分解效率为1.04%(图10D). 图10E为不同光强下GeSe、CdS/GeSe、TiO2/CdS/GeSe光阴极的开启电压. 在光强较低时CdS界面复合严重，导致开启电压较低，而随着光强的增加，复合现象得到缓解，但仍然对其性能有影响. 对于TiO2覆盖的CdS/CZTS光阴极，其开启电压随着光强的变化而改变不大，证明TiO2能有效抑制CdS表面载流子的复合[29].

图10 不同修饰层GeSe光阴极的光电化学性能[29]

2.6 上转换材料和CZTS光阴极结合

将上转换材料和CZTS光阴极结合是一项有趣的研究，它使原本不能被CZTS光阴极吸收的红外光转换为可吸收波长范围的光，进而分解水产氢. 当前最优方案：在磷酸溶液中溶解NaYF4∶Yb20%/Er2%@NaYF4、辅以Pt/CdS/CZTS光阴极可得到光阴极电流达4 mA/cm2(0 V)，开启电压为0.6 V. 目前，相关研究尚处于起步阶段，这为以后CZTS基光阴极分解水的研究提供了新的思路[30].

3 结束语

针对CZTS薄膜制备及影响因素的研究进展进行综述. 通过改进工艺及优化参数可提升电沉积CZTS基太阳能电池效率，采用低成本喷雾热解的制备方法可提升CZTS基太阳能电池的性能；提出环保无Cd薄膜太阳能电池的具体方案，使用无Cd的In2S3及Si作为缓冲层制备太阳能电池，可以降低太阳能电池毒性. 目前，相比更成熟的砷化镓、碲化镉等半导体材料，CZTS、GeSe等低成本环保型半导体材料还有很大的发展空间. 主要问题是光电转换效率不高，材料晶体品质、制备工艺及掺杂机理尚待进一步研究.

考虑到大面积、大规模的应用，开发多种多样的低成本制备方案也有利于器件的商业化进程；探讨更完善的金属掺杂机理有利于改善晶体结构品质，减少缺陷和界面以促进载流子的分离与传输. 另一方面，需要寻找开发更为环保的无Cd缓冲层半导体材料，在提高太阳能电池效率的同时，实现以环保无毒方式利用太阳能的目标.

受植物光合作用的启发，人工光合作用分解水制氢是另一个实现环保利用太阳能的方法，并且产出燃料可以替代化石燃料作为新兴能源，适应性更广泛，与太阳能电池原理类似，且具有更简单的结构，本研究组在这一方面也做了许多工作：通过优化工艺，从电沉积到喷雾热解制备CZTS薄膜，并辅以In2S3、ZnS、HfO2、MoSx等表面修饰层,极大提升了CZTS薄膜光电阴极分解水的性能；关注其他光阴极材料(如GeSe)，使用热蒸发法制备了GeSe纳米片状结构薄膜，将其光阴极的水分解效率提升到1.04%；为了解决光电极外置偏压的问题，我们通过太阳能电池与光电极结合的方法，制备CZTS基太阳能电池与BiVO4结合结构，由太阳能电池提供外置偏压，BiVO4分解水制氧，在对电极上制氢. 此外，为结合实际应用，实现无偏压分解水制氢，我们在同时期制备了CZTS基体/BiVO4基体串联结构，由Pt/In2S3/CdS/CZTS与NiOOH/BiVO4的串联结构到Pt-HfO2(6 nm)/CdS/CZTS与BiVO4的串联结构；同时，我们将上转换材料与CZTS基光电阴极结合，通过上转换材料将CZTS不吸收的红外光转换为可吸收光，拓宽了吸收层的吸收波长，拓展了CZTS基光电阴极分解水的新思路.

无论是太阳能电池，还是光电极器件，如何高效分离转移光生载流子对两者性能的提升至关重要，且两者具有通性. 而与薄膜太阳能电池不同的是，光电极拥有固液接触界面，所以需要更好的保护层及高效的表面催化剂；在两者的研究工作中，提高吸收层性能、选择更好的缓冲层形成异质结对两种太阳能利用方式都有重大帮助. 但从长远来看，易于存储转移的燃料氢能比光电转化更具有普适性和更广泛的应用.