红外吸收法测定无取向硅钢中超低碳硫

叶 静，张兆雄，余 渊

（武钢有限质量检验中心，湖北 武汉 430083）

无取向硅钢是一种导磁无方向性的特殊硅钢，是生产电机产品的主要材料。无取向硅钢在冶炼过程中对碳硫的控制要求严格，目前碳含量要求控制在20ppm 以下，硫含量要求控制在40ppm 以下。

碳含量高会有以下危害：①碳的间隙固溶在α-Fe 中，使晶格歪曲，磁性下降，铁损升高。②由于过量碳的存在，随着时间的推移，碳慢慢析出，使磁性恶化，被称为磁时效。③碳使硅钢的塑性变坏，特别是碳化铁（Fe3C）的存在是脆性变坏的原因。硫在硅钢中呈硫化的不均匀分布，强烈的抑制晶粒的生长，阻止碳的石墨化，使铁损提高，引起钢的热脆性，降低其力学性能，对钢的耐磨性、塑性、可焊接性等均有不利的影响。因此及时准确的碳硫分析就显得特别重要[1]。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：CS844 红外碳硫仪 美国LECO 公司。

标样：JSS 1205-1 微量碳素定量专用钢，日本钢铁联盟生产。

GBW 01401a 纯铁，冶金工业部，钢铁研究总院。

YSBC 20117c-2009 超低碳硫纯铁，上海钢研所，太原瑞盛佳化玻标样有限公司。

YSB 系列标样 武钢技术中心，太原瑞盛佳化玻标样有限公司生产。

试剂：无水高氯酸镁，碱石棉，稀土氧化铜，铂硅胶等。

载气：氧气99.99%。

动力气：压缩空气。

坩埚：超低碳硫专用陶瓷坩埚（醴陵市茶山万财坩埚瓷业有限公司）。

助熔剂：钨、锡助熔剂（醴陵市茶山万财坩埚瓷业有限公司）。

1.2 工作原理

试样在氧气流中通过高频感应炉加热燃烧，试样中的碳、硫分别转化成二氧化碳和二氧化硫，随氧气流经红外吸收池，测量二氧化碳和二氧化硫对特定波长红外线的吸收值，其吸收值与流经的二氧化碳和二氧化硫的量遵循朗伯- 比尔定律，通过标准物质校准，计算试样中碳和硫的质量分数[2]。

1.3 试验条件

吹扫时间：15 秒。

积分延迟：15 秒。

分析延迟时间：10 秒。

碳：积分时间：40 秒；比较器水平：2。

硫：积分时间：45 秒；比较水平：2。

2 结果与讨论

2.1 坩埚预处理方法选择

空白值是影响钢中超低碳测定结果的主要因素之一。空白值的来源主要有三个方面：氧气纯度、助熔剂、陶瓷坩埚。由于氧气是通过氧气净化装置（ZQJ.F4-0.602 型成都半导体材料厂生产）净化用于分析，其纯度大于99.99%，因此可以忽略氧气纯度对空白值测定的影响。助熔剂作为下节主要讨论内容，本节略。

陶瓷坩埚的主要成分Al2O3和SiO2，表面较易吸附空气中的水分、CO2、SO2和其他杂质，其中的水分在燃烧时，吸收一定的热量汽化后，能吸收SO2，降低SO2的转化率，因此使用之前必须对坩埚进行净化处理，主要是消除陶瓷坩埚本身残余的碳硫元素和少量吸附的杂质，以保证红外碳硫仪分析试样的准确性。就坩埚的处理方法进行以下试验，试验数据见表1。

方法一：陶瓷坩埚置于1000℃管式坩埚炉中灼烧0.5 小时，现烧现用。

方法二：陶瓷坩埚置于1100℃管式坩埚炉中灼烧0.5 小时，现烧现用。

方法三：陶瓷坩埚置于1200℃管式坩埚炉中灼烧0.5 小时，现烧现用。

方法四：用过一次但未破裂的坩埚重新再使用（二次坩埚）。

从分析数据来看，在1000℃管式坩埚炉中灼烧0.5 小时，现烧现用的坩埚空白值高，不稳定；在1100℃和1200℃管式坩埚炉中灼烧0.5 小时，现烧现用的坩埚空白值明显减低，且波动较小；二次坩埚空白值低，且波动较小，但实际操作比较繁琐。从分析成本、辅助设备使用寿命等诸多因素考虑，选择方法二：陶瓷坩埚置于1100℃管式坩埚炉中灼烧0.5 小时，现烧现用。作为陶瓷坩埚的预处理方法。

表1 坩埚预处理方法试验

2.2 钨锡助熔剂添加量的选择

助熔剂的恰当选择不仅对空白值有影响，还决定着试样在一定温度下能否熔成流动性好、熔渣平坦光滑、表面无气泡的熔融状态，也决定着碳的燃烧释放以及转化率。通常锡钨混合的助熔剂是用作钢中超低碳硫分析的常见助熔剂。对于超低钢中碳硫的分析仅使用钨作助熔剂其燃烧释放的流动性不太好，尤其超低碳硫燃烧释放不完全，常有拖时现象出现，适量的加入锡粒，可增加熔融物的流动性，帮助碳的释放，但是锡在燃烧过程中不仅容易喷溅，燃烧后会产生较多的粉尘，这些粉尘容易吸附在燃烧炉头的燃烧管、过滤网及燃烧汽缸等部件上，进而影响超低碳硫分析精度的长期稳定性。因此我们对锡的加入量的多少进行试验，在添加1.2g 钨粒的基础上分别加入0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.3g 锡 粒，采用YSB14230d 标样（C ：0.0021%，S ：0.0041%）连续分析样品10 次计算标准偏差，并用锡粒的添加量与标准偏差绘制图1。

图1 锡加入量的选择

从图1 可以看出，锡粒的添加量≤0.05g 时，超低碳硫的转化率受到影响，当添加量≥0.25g 以上，超低碳硫的长期稳定性波动较大，当添加量约0.15g 时，其分析精密度最佳。

2.3 积分延迟时间的选择

积分延迟时间是指在冲洗气路和分析之间允许延时的一段时间，以建立稳定的测量“基线”。在分析条件的设置中，我们发现积分延迟参数的设置对超低碳硫分析值影响很大，特别是使得测量零点不稳定。为此对积分延迟时间参数的选择进行一系列的试验，其设置参数分别是5 秒、10 秒、15 秒、20 秒。通过试验我们发现，积分延迟参数设置为5 秒、10 秒时，基线不稳定，在分析峰出现前，基线偏高，积分开始时，仪器自定义基线“零点”，使低碳硫分析峰结束时，有相当一部分的分析峰在基线以下的位置，造成分析结果有负值出现，而设置为15 秒和20 秒时，低碳硫释放前基线稳定，碳硫释放峰完全，其分析结果的精密度良好。 为缩短分析周期，将积分延迟时间设定为15 秒。

2.4 炉头及试剂维护周期的确定

锡燃烧后会产生较多的粉尘，且容易喷溅，这些粉尘容易吸附在燃烧炉头的燃烧管、过滤网及燃烧汽缸部件上，当粉尘集聚过量时，不仅会出现分析拖时现象，而且还会影响碳、硫的分析结果的准确性。为此，我们分别从试样个数以及时间上进行了统计，找出最佳的炉头维护周期为一周，其统计结果如下。

表2 炉头试剂维护周期

3 结论

（1）使用LECO-CS844（碳硫测定仪）检测无取向硅钢中超低碳硫，用上诉分析条件，碳分析精度s ≤0.8PPM，硫分析精度s ≤0.7PPM，试样分析周期≤3min, 操作步骤简单易行。

（2）分析使用的陶瓷坩埚置于1100℃管式坩埚炉中灼烧0.5小时，现烧现用，空白值低且稳定，有助于提高分析的精密度。

（3）分析无取向硅钢试样时，采用钨约1.2g，锡约0.15g 的混合助熔剂能够使钢中超低碳硫的释放完全，提高分析精度。

（4）在连续分析超低碳硫试样200 多件后更换过滤网，能有效的保证分析结果的精密度与准确度[3]。