一种磁控溅射制备的太阳选择性吸收涂层的开发与应用研究

李方军，于春锋，张 谦

(山东三齐能源有限公司，济南 250220)

0 引言

近些年，我国太阳能热水器的生产量和保有量均居世界首位。太阳能集热器是太阳能热利用系统的主要部件，太阳能集热器瞬时效率的高低，对太阳能热利用系统效率的影响重大。而太阳选择性吸收涂层的太阳吸收比和发射比，直接决定着太阳能集热器的瞬时效率，因此，太阳选择性吸收涂层是太阳能热利用研究的主要内容之一。本文以自主研制的磁控溅射制备太阳选择性吸收涂层为研究对象，通过实验测试的方法，对该太阳选择性吸收涂层的性能进行了对比和验证；将该涂层应用在扁盒式板芯平板型太阳能集热器上，根据测试结果和实践使用，证明该涂层能够明显地提高太阳能集热器的瞬时效率；并对该种扁盒式板芯平板型太阳能集热器的应用进行了研究。

1 太阳选择性吸收涂层的现状

太阳能集热器主要有真空管型太阳能集热器和平板型太阳能集热器。

真空管型太阳能集热器的集热元件采用全玻璃真空太阳集热管，在我国这类太阳集热管的太阳选择性吸收涂层制备多采用由清华大学殷志强教授发明的多层铝-氮/铝专利技术。该技术的原理是在镀膜机内设置立式单圆柱铝靶的磁控溅射系统，而立式单圆柱铝靶位于中心位置，在氩气中非反应溅射沉积铝底层，再注入流量可控的氮气，制备多层铝-氮复合薄膜材料作为太阳选择性吸收涂层。这种涂层的太阳吸收比可达0.93，发射比约为0.05(80 ℃)。采用全玻璃真空太阳集热管作为集热元件的真空管型太阳能集热器的瞬时效率也较高。

平板型太阳能集热器的安全性好，在我国的应用量越来越大。这种太阳能集热器的太阳选择性吸收涂层主要有4 种制备方法，每种制备方法制得的涂层的太阳吸收比和发射比均不同，6 种常用涂层的相关数据如表1 所示。

表1 平板型太阳能集热器中不同方法制备的太阳选择性吸收涂层的太阳吸收比和发射比Table 1 Solar absorptance and emission ratio of solar selective absorbing coatings prepared by different methods for flat plate solar collectors

表1 提到的常用涂层中，金属复合氧化物和铝阳极氧化涂层因性能问题已较少应用，电镀黑铬和氮氧化钛涂层则成为当今制备平板型太阳能集热器中太阳选择性吸收涂层的主流。

电镀黑铬是目前国内较为成熟的涂层之一。黑铬膜层的太阳吸收比高，光学性能优异，在各种使用条件下的稳定性好；但黑铬膜层的发射比较高，甚至能达到0.15，这会造成平板型太阳能集热器自身进口温度较高时的瞬时效率下降明显；另外，由于黑铬膜层是电化学方法制备的涂层，含有大量重金属和有毒成分，因此其废液对环境的危害较大，必须进行环境达标处理。

目前市场上的氮氧化钛涂层又称为蓝膜或蓝钛膜，是利用磁控溅射方法溅镀在金属材质(铝板或铜板等)上，一般为3 层膜层，但这种镀膜方法只能在板材上进行镀膜，无法在成型的吸热板芯上镀膜。由于氮氧化钛涂层具有较好的光热性能而受到高端客户的青睐。在国外市场，氮氧化钛涂层占据了90%以上的平板型太阳能集热器中太阳选择性吸收涂层的市场份额；而在国内市场，尽管氮氧化钛涂层的发展较晚，但已有数家企业拥有了自主生产的能力。

2 磁控溅射镀膜

磁控溅射是物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)的一种，也是物理气相沉积中技术最为成熟的。磁控溅射的工作原理是电子在电场的作用下，在飞向基材过程中与氩原子发生碰撞，电离出氩正离子和新的电子；新电子飞向基材，氩正离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射；在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基材上形成薄膜。

为了得到高质量的化合物薄膜，通常在溅镀金属靶时，通入可与被溅射出的物质发生反应的气体，相互反应生成所需的化合物，然后沉积在基材上，此种溅射系统称为反应性溅射系统。若所通入的气体含量刚好足够与溅射出的原子进行反应，使靶材表面基本不会形成化合物，则有利于溅射的进行。

磁控溅射技术制备的薄膜具有硬度高、强度大、耐磨性好、摩擦系数低、稳定性好等优点。磁控溅射镀膜工艺过程简单，对环境无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基材的结合力强。这种技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料等领域，是太阳选择性吸收涂层最理想的制备方法。

3 磁控溅射制备的太阳选择性吸收涂层结构的开发

3.1 太阳选择性吸收涂层的原理

太阳辐射到地球上的绝大部分能量来源于0.2～3.0 μm 波长范围的紫外线、可见光和近红外线，这个波长范围内的能量占地球外太阳辐射总能量的98.07%。而热辐射的波长范围主要集中在2.5～30.0 μm。太阳选择性吸收涂层应用于吸热体上，其利用太阳辐射的波长范围(主要集中在0.2～3.0 μm)与热辐射的波长范围不同这一特性，可以在增强吸热体对太阳辐射吸收的同时，减少吸热体向环境的热辐射损失。太阳选择性吸收涂层材料的最大特点在于其对不同光谱区的太阳辐射具有不同的热辐射性质[1]。厚度为0.1～2.0 μm 的薄层金属氧化物或硫化物，如氧化铜、氧化铬等，具有很高的太阳辐射吸收比和长波辐射透射比，可作为太阳选择性吸收涂层的材料。

3.2 磁控溅射制备太阳选择性吸收涂层的研究

经过理论研究、大量的实验和测试，自主研制了反应式磁控溅射镀膜的技术和工艺方法，采用这种工艺方法可以直接在加工成型的不锈钢板芯表面制备太阳选择性吸收涂层，也可以在不锈钢板、铝板、铜板等基材上进行镀膜。采用该技术制备的膜层具有太阳吸收比高、发射比低、耐高温、耐老化的优点，并且独创的强化层增加了红外高反射金属底层与基材的附着力，有效增强了膜层与基材的附着性能。磁控溅射制备太阳选择性吸收涂层具有6 层膜层结构，包括强化层、低发射层、缓冲层、过渡层、吸收层、减反层，其膜层结构图如图1 所示。

这种磁控溅射制备的太阳选择性吸收涂层的膜层结构具体为[2]：

1) 强化层：在真空镀膜室中，氩离子撞击靶材，撞击出的铬离子与通入的氧气发生化学反应生成氧化铬，反应生成的氧化铬沉积在吸热体的基材外表面上，从而形成强化层。

2) 低发射层：在真空镀膜室中，氩离子撞击靶材，撞击出的铜或其他金属离子沉积在之前制得的强化层的外表面上，从而形成低发射层。

3) 缓冲层：在真空镀膜室中，氩离子撞击靶材，撞击出的铬离子与通入的氮气发生化学反应生成氮化铬，该反应生成的氮化铬沉积在之前制得的低发射层的外表面上，从而形成缓冲层。

4) 过渡层：在真空镀膜室中，氩离子撞击靶材，撞击出的铬离子与通入的氧气与氮气发生化学反应生成氮氧化铬、氮化铬和氧化铬，该反应生成的氮氧化铬、氮化铬和氧化铬沉积在之前制得的缓冲层的外表面上，从而形成过渡层。

5) 吸收层：在真空镀膜室中，氩离子撞击靶材，撞击出的铬离子与通入的氧气发生化学反应生成氧化铬，该反应生成的氧化铬沉积在之前制得的过渡层的外表面上，从而形成吸收层。

6) 减反层：在真空镀膜室中，氩离子撞击靶材，撞击出的硅离子与通入的氧气发生化学反应生成二氧化硅，该反应生成的二氧化硅沉积在之前制得的吸收层的外表面上，从而形成减反层。

以上所有反应完成后，在吸热体的基材外表面上制得了包括6 层结构的膜层。

6 层膜层结构中的缓冲层、过渡层、吸收层的主要成分是氧化铬等氧化物，能够吸收波长范围为0.2～3.0 μm 的太阳辐射能量并转化为热能。

在磁控溅射制备的太阳选择性吸收涂层的6层膜层结构中，低发射层采用了铜等金属离子，能够有效降低涂层的发射比；缓冲层与过渡层能够有效阻止吸收层与红外高反射金属底层之间的相互扩散，提高了膜层的稳定性，从而保证了太阳选择性吸收涂层的光热性能。

用分光光度计对采用上述方法制备的大量太阳选择性吸收涂层样品进行测试，该涂层在300～2500 nm 光谱下的反射特性曲线图如图2 所示。

由图2 可以看出，磁控溅射制备的太阳选择性吸收涂层在光线波长为500～2000 nm 时的反射率只约为2%；但其在光线波长为300～2500 nm 时的总体反射率控制在4%左右。

4 磁控溅射制备的太阳选择性吸收涂层的性能检测

4.1 涂层的太阳吸收比和发射比

经国家节能产品质量监督检验中心检测，磁控溅射制备的太阳选择性吸收涂层具有较好的性能，优于国家标准GB/T 26974《平板型太阳能集热器吸热体技术要求》的规定，其太阳吸收比α(AM1.5)达0.94，法向发射比ε(80 ℃)仅为0.038。与其他品牌采用不同制备方法制备的太阳选择性吸收涂层相比，这一性能数据具有较大优势，具体对比情况如表2 所示。

表2 不同涂层的太阳吸收比和发射比的对比Table 2 Comparison of solar absorptance and emission ratio of different coatings

4.2 涂层的老化性

涂层的老化性是检验涂层质量的重要指标之一。经过24 h 涂层老化性试验后，检测结果具体如表3 所示。

表3 涂层老化性试验的检测结果.Table 3 Test results of coating aging test

从表3 的检测结果可以看出，磁控溅射制备的太阳选择性吸收涂层的太阳吸收比为原值的0.99，法向发射比为原值的1.03，均优于国家标准GB/T 26974《平板型太阳能集热器吸热体技术要求》中6.8 条规定的“涂层太阳吸收比不小于原值的0.95，法向发射比不大于原值的1.05”的要求[3]。

5 磁控溅射制备的太阳选择性吸收涂层的应用研究

5.1 在平板型太阳能集热器中的应用研究

5.1.1 扁盒式板芯平板型太阳能集热器

在对太阳能热利用市场进行深入调研，总结了现有平板型太阳能集热器存在的一些问题后，研发了一种扁盒式板芯，示意图如图3 所示。这种扁盒式板芯由高耐腐蚀的不锈钢板材成型后焊接而成，其各方面性能优异，设计寿命长达25 年。并将具有6 层膜层结构的磁控溅射制备的太阳选择性吸收涂层应用于扁盒式板芯平板型太阳能集热器。

5.1.2 扁盒式板芯平板型太阳能集热器的瞬时效率测试

扁盒式板芯平板型太阳能集热器经过国家节能产品质量监督检验中心测试，其瞬时效率曲线如图4 所示。瞬时效率η的方程为η=0.804-4.25Ti*，式中，Ti*为基于进口温度的归一化温差。

5.1.3 与国内知名品牌的平板型太阳能集热器的瞬时效率对比

将扁盒式板芯平板型太阳能集热器与国内知名品牌的平板型太阳能集热器进行瞬时效率对比，结果如图5 所示。

从图5 中的曲线可以看出，扁盒式板芯平板型太阳能集热器具有热效率高、热损低的优点。

在Ti*=0.04 m2·K/W(即太阳能集热器工质进口温度与环境温度之差为40 ℃)时，4 种对比品牌的平板型太阳能集热器的瞬时效率在0.50～0.56之间，而扁盒式板芯平板型太阳能集热器的瞬时效率达到了0.634，明显高出4 种对比品牌。

在Ti*=0.07 m2·K/W(即太阳能集热器工质进口温度与环境温度之差为70 ℃)时，4 种对比品牌的平板型太阳能集热器的瞬时效率在0.35～0.43 之间，而扁盒式板芯平板型太阳能集热器的瞬时效率仍保持较高的水平，达到0.51，比其他4 种对比品牌高出8%～16%，具有较明显的优势。

扁盒式板芯平板型太阳能集热器的中温段(70 ℃以上)瞬时效率优势使其可以应用在更广阔的领域。在太阳能制冷领域，单效吸收式制冷机需要90 ℃以上的热源，双效吸收式制冷机需要约150 ℃的热源，太阳能吸附式空调需要至少65～85 ℃的热水驱动[4]。扁盒式板芯平板型太阳能集热器在环境温度为30 ℃、太阳能集热器工质进口温度为100 ℃(即Ti*=0.07 m2·K/W)时，瞬时效率达到了0.51，完全能够满足太阳能制冷的需求。而普通平板型太阳能集热器在90 ℃以上工作温度下的瞬时效率过低，聚光型真空管太阳能集热器的成本过高。

5.2 在太阳能热水系统中的应用研究

扁盒式板芯平板型太阳能集热器既可以应用在大型太阳能热水系统中，如太阳能热水、采暖、制冷系统等，也可以应用在家用型太阳能热水系统中。根据该种平板型太阳能集热器的特点，研发了一种分离式家用太阳能热水系统，该系统采用磁控溅射制备的太阳选择性吸收涂层的平板型太阳能集热器作为集热元件，储热水箱采用夹套式换热器，系统采用自然循环方式。

国家太阳能热水器产品质量监督检验中心对这种分离式太阳能热水系统进行了检测，检验结果如表4 所示。

表4 分离式太阳能热水系统的检验结果Table 4 Test results of separated solar water heating system

从表4 中的检测结果可以看出，该分离式太阳能热水系统的日有用得热量为8.2 MJ/m2，比国家标准的要求高出24.2%；能效系数为0.62，比国家标准的1 级能效要求高出37.8%。由此可以看出，该分离式太阳能热水系统具有优越的性能。

6 结语

本文以自主研制的磁控溅射制备太阳选择性吸收涂层为研究对象，通过实验测试的方法，对该太阳选择性吸收涂层的性能进行了对比和验证。该太阳选择性吸收涂层具有6 层膜层结构，并具有太阳吸收比高、发射比低、耐高温、耐老化等优点。将该涂层应用于扁盒式板芯平板型太阳能集热器，集热器具有瞬时效率高、热损低的优点，在Ti*=0.07 m2·K/W时的瞬时效率可达0.51，与国内传统的平板型太阳能集热器相比优势明显。由于该种平板型太阳能集热器在工作温度较高时的瞬时效率较高，因此其能够广泛应用在热水、太阳能清洁采暖、太阳能制冷、工业用热、农业用热等领域，大幅拓展了太阳能热利用的应用空间。