1,3-二硝基六氢嘧啶-5-硝酸酯的合成与性能

杨凯迪，翟连杰，张俊林，薛 琪，禄 旭，毕福强，王伯周

(1. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安710065；2. 西安近代化学研究所，陕西 西安710065)

引 言

非芳香氮杂环含能化合物一般具有密度大、正生成焓高、氮含量高以及燃烧产物清洁等特点，受到各国含能材料科研工作者的青睐，是含能材料合成领域重要的方向之一。非芳香氮杂环主要包括氮杂四元环、氮杂六元环以及氮杂八元环等，如1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)[1]、RDX[2-3]、HMX[4]等。其中RDX与HMX能量高、感度低、制造成本低，由于综合性能优异，目前已实现工业化生产，并广泛应用于武器装备中。

六氢嘧啶作为一种典型非芳香氮杂六元环，分子结构中没有小角张力且键角为120°，更趋于C原子的四面体结构，因而往往具有很好的化学稳定性。基于六氢嘧啶结构单元，氮杂环结构中引入不同含能致爆基团设计、合成新型含能材料，已成为含能材料合成领域重要的研究方向之一。近年来，国外研究人员合成了一系列六氢嘧啶环含能化合物，如5-叠氮基-1,3,5-三硝基六氢嘧啶(TNHA)[5-6]、1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶(DNNC)[7]和1,3-二硝基六氢嘧啶-5-硝酸酯(DNHM)[8]等。以DNNC为例，其合成方法报道较多，收率也较高，其密度(ρ=1.81g/cm3)、爆速(D=8730m/s)、撞击感度(H50=28.5cm)等性能与RDX相当，可作为潜在的含能增塑剂候选物应用于武器装备中[9]。文献报道DNHM的合成方法单一，硝化过程采用硝酸五氧化二磷体系，存在硝化收率偏低、磷污染以及成本偏高等诸多问题。目前，国外尚未全面开展DNHM物化、爆轰性能研究，尤其是缺乏其爆轰、热性能等性能参数，难以为后续应用提供理论支撑，严重制约着其在武器装备中的推广应用。

本研究参考文献[8]，以1,3-二氨基异丙醇为原料，经缩合、硝化等步骤合成了DNHM，改进硝化条件，选择低成本、低污染的硝酸/醋酐体系完成DNHM的高收率合成，且粗品纯度高，总收率较文献有较大提高；并培养出单晶，完成晶体结构全面解析，开展了DNHM的理化、爆轰、感度、热性能以及相容性等分析探讨，为进一步开展应用研究奠定基础。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

甲醇、乙醇，国药集团化学试剂有限公司；乙腈、乙酸乙酯、五氧化二磷，成都科隆化工试剂厂；乙酸酐，西陇化工股份有限公司；三氟乙酸酐、1,3-二氨基异丙醇，百灵威科技有限公司；发烟硫酸，西安福晨化学试剂有限公司；多聚甲醛，郑州派尼化学试剂厂；硝酸，工业品，纯度大于99%。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV 500型(500MHz)超导核磁共振仪，瑞士Bruker公司；Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪，德国Elementar公司；ZF-Ⅱ型三用紫外仪，上海市安亭电子仪器厂；X-6型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；DSC-204差示扫描量热仪、STA449C型热重-微商热重仪，德国Netzsch公司。

1.2 合成路线

DNHM的合成路线如下：

1.3 实验过程

1.3.1 六氢嘧啶-5-醇的合成

在带有球形冷凝管的100mL三口烧瓶，加入50mL甲醇，磁力搅拌下，滴加1,3-二氨基异丙醇(3.2g，35.5mmol)，通入冷凝水并加热至甲醇回流，待完全溶解后，加入多聚甲醛(2g，66.7mmol)，于回流状态下反应48h，蒸干溶剂得到无色油状物，乙腈重结晶后得到白色固体2.92g，收率85.86%,m.p. 98.0～102.3℃。

1H NMR(500MHz ,DMSO-d6),δ:1.97(d,2H),3.34 (dd,2H),3.34 (dd,2H),3.57(m,1H)，4.89(dd,2H),5.14(m,1H):13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ:52.69,61.81,64.88;IR(KBr,ν(cm-1):3418(—OH),3299(N—H),2942,2922(—CH2),1570(—NH),1276,1075(—C—N),988,886,789(—CH2),649; 元素分析(C4H11N2O,%)：理论值,C 45.39,H 9.79,N 26.79;实测值,C 45.84,H 9.87,N 27.43。

1.3.2 1,3-二硝基六氢嘧啶-5-硝酸酯(DNHM)的合成

0℃冰浴下，在带有搅拌装置的三口烧瓶中加入8mL新蒸硝酸，待冷却至0℃后分批缓慢加入六氢嘧啶-5-醇(0.5g，4.9mmol)，保持0℃搅拌30min，再逐滴滴加乙酸酐(5mL,52.94mmol)，5min滴加完毕后，保持温度反应3h。反应完毕后将反应液倒入50g碎冰中，过滤、洗涤得到白色固体粉末1.02g，纯度为99.39%，收率87.93%。洗涤、干燥，得到白色针状晶体，m.p. 125.0～128.7℃。

1H NMR(500MHz ,DMSO-d6),δ:4.09(d,2H),4.87(dd,2H),5.20(d,1H),5.52(m,1H),6.82(dd，1H):13C NMR(125MHz ,DMSO-d6),δ:48.52,61.28,76.14;IR(KBr,ν(cm-1):2907,751(—CH2),1655,1640,1270 (—ONO2),1547,1367(—NO2),1079(—C—O),956,876(—C—N),659; 元素分析(C4H7N5O7,%)：理论值,C 20.26,H 3.16,N 29.35;实测值，C 20.25,H 2.98,N 29.5.

1.4 单晶制备及结构测定

室温下，称取200mg样品溶解于适量乙酸乙酯中，加热、搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，冷却至室温，过滤出不溶物，滤液置于干净的小烧杯中，封口膜封口于20℃下静置数天，溶剂缓慢挥发得到透明无色晶体。

选取尺寸0.35mm×0.26mm×0.14mm的单晶进行X射线衍射实验，用Mo Kα射线(λ=0.071073nm)，石墨单色器，在 296(2)K温度下，以ω扫描方式扫描，扫描范围：2.970°≤θ≤5.079°，-7≤h≤7，-12≤k≤11，-8≤l≤8共收集独立衍射点2279个。晶体结构由SHELXL-97[10]软件解析。非氢原子坐标及各向异性热温度因子经全矩阵最小二乘法修正。最终偏差因子R1=0.0428，wR2=0.1237，GOF=0.938，精修参数145个。

1.5 性能测试

采用DSC法研究了DNHM的热稳定性。实验条件：样品质量：4.02mg、氮气气氛、三氧化二铝坩埚、室温(20℃)～300℃、升温速率5K/min。

利用计算化学理论，研究了DNHM与常见硝酸酯类含能化合物NG与PETN的爆轰性能。

依照标准GJB-772A-97，对DNHM感度进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硝化体系对DNHM收率的影响

以1,3-二氨基异丙醇为原料，经2步合成目标化合物，其中第一步缩合环化收率较高，影响DNHM收率的关键在于硝化体系的选择。本研究考察在相同实验条件下4种硝化体系：硝酸/五氧化二磷、硝酸/三氟酸酐、硝酸/乙醋酐、硝酸/硫酸对DNHM收率的影响，结果如表1。

表1 不同硝化体系对DNHM收率的影响

由表1可知，HNO3/P2O5、HNO3/(CF3CO)2O、HNO3/(CH3CO)2O硝化体系对六氢嘧啶-5-醇的硝化效率相当，但HNO3/P2O5体系存在磷污染问题，HNO3/(CF3CO)2O体系中(CF3CO)2O成本较高，因此选择更适宜的HNO3/(CH3CO)2O体系。另外，HNO3/H2SO4体系硝化收率较差，收率与纯度均偏低，究其原因为在硝硫混酸体系中，可能是由于酸性太强引起底物分子结构中六氢嘧啶的环破裂，因而导致硝化收率降低。

2.2 晶体结构分析

DNHM的晶体参数及结构修正列于表2，分子结构及其堆积方式见图1，部分键长及二面角分别见表3。

表2 DNHM的晶体结构数据

选取体积V=446.1(2)Å3的DNHM晶体进行分析，发现DNHM晶体属于单斜晶系，空间群为P21,Dc=1.766g/cm3,a=6.2958(19)Å,b=10.331(3)Å,c=7.050(2)Å,α=90°,β=103.371°,γ=90°,Z=2。

图1 DNHM的分子结构和晶胞堆积图Fig.1 Molecular structure and packing view of DNHM

表3 DNHM的部分键长和二面角

由表3可得，位于六氢嘧啶环上N与同向相邻C的键长N(4)—C(10),N(4)—C(4),N(5)—C(4),N(5)—C(3)互不相等，说明由于空间结构影响，位于C(2)上的硝酸酯基团对母体环本身包括硝胺基团影响是非对称性的，这也与硝胺基团上N—N键的键长不相等的原因相同。且与RDX相比，DNHM的N—N键键长略低于RDX的平均键长1.404Å，表明DNHM具有更加稳定的结构。

由图1(a)结合表3可知，化合物DNHM的空间立体结构为椅式结构，且1,3位的硝胺基团与5号位的硝酸酯基团均为直立键，这是因为受六氢嘧啶环N的P电子轨道上孤电子对的影响而产生的立体电子效应，使得其排列并未按照平伏键方式。并且二面角N(3)—N(5)—C(4)—N(4)(-92.6°(6))与N(2)—N(4)— C(4)—N(5)(90.8°(6))并非完全对称，表明受到C(2)上硝酸酯基的影响，六氢嘧啶分子并非按完全的轴对称空间分布，从而使得环上电子分布处于非均一状态。

2.3 DNHM的热行为分析

在升温速率5K/min下，DNHM的DSC与TG曲线如图2所示。

图2 化合物DNHM的DSC和TG曲线Fig.2 DSC and TG curves of compound of DNHM

从图2(a)可以看到，DNHM熔点较低，当加热至125℃时开始熔化，其吸热峰温为126.9℃。当加热至176.2℃时，开始大量放热，即开始分解，其分解放热峰为197.0℃。温度达到208.6℃时第一段分解完毕,紧接着再加热至227.3℃时开始第二段分解，并于244.5℃时达到第二个分解放热峰。最终在259.8℃第二段分解完毕。

由图2(b)可知，随着温度升高， DNHM的分解速率加快；当温度达到197.33℃时，其分解速率最快。此外DNHM在除上述的吸放热阶段外，DSC与TG曲线几乎呈一条水平直线，表明并未发生与热量、质量有关的变化。并且由于硝酸酯基团(—ONO2)与硝胺基团(N—NO2)存在热稳定性差异，推测首先是硝酸酯基团的分解，随后硝胺基团的分解，最终是六氢嘧啶母体结构的破裂分解。

2.4 物化与爆轰性能分析

为了研究化合物DNHM的物化及爆轰性能，利用Gaussian 09程序[11]，以密度泛函理论基组[12]B3LYP/6-311G**对标题化合物的结构进行优化，因无虚频出现，则表明所得结构为该势能面上极小点。利用Monte-Carlo法计算其体积，从而得到其理论密度。并通过相关公式[13]计算获得分子的固相生成焓。运用EXPLO5软件[14]计算得到该化合物爆速、爆压，并与常见硝酸酯类含能化合物(见表4)，如硝化甘油(NG)、硝化乙二醇(EGDN)等相比[15]，DNHM的密度、爆速、爆压等爆轰性能均优于前者，并且也略高于泰安(PETN)能量水平。这应该与DNHM结构有关，其椅式结构于空间中位阻较小，因此堆积较为紧密，从而使其密度较大，此外其结构中存在两个爆轰能量较大的硝胺基团(N—NO2)，从而使其爆轰性能优于一般硝酸酯含能化合物。

表4 DNHM与其他硝酸酯类化合物物化及爆轰性能对比

2.5 相容性分析

利用差示扫描量热(DSC)法研究DNHM与常见军用单体炸药即RDX、HMX、CL-20的相容性，选择热安定性较差的DNHM组分作为单独组分，通过ΔTp的大小对体系相容性进行判断。DNHM与RDX、HMX、CL-20混合体系的DSC曲线见图3。

图3 DNHM与RDX、HMX、CL-20混合体系的DSC曲线Fig.3 DSC curves for mixed system of DNHM with RDX,HMX and CL-20

表5 DNHM与RDX,HMX及CL-20的DSC相容性

由图3以及表5可以看出，DNHM与RDX、HMX、CL-20混合体系DSC曲线分解温度点相差均小于2℃，表明其与常用炸药的相容性良好，具有较好的实用价值与应用前景。

2.6 晶体形貌与感度分析

在DNHM重结晶过程中，以不同方式(室温和冰水)冷却得到两种不同粒度的针状样品a与粉末状样品b。两种DNHM样品的SEM照片如图4所示。

图4 DNHM样品的扫描电镜图Fig.4 SEM photographs of DNHM

由图4(a)可以看出，样品a颗粒较大，呈长条形，棱角较明显。由图4(b)可以看出，样品b颗粒较小，粒度较均匀，棱角也较为圆滑。

依照标准GJB-772A-97，对DNHM粉末状样品b的感度进行了分析测试，结果表明DNHM-b撞击感度为40%，摩擦感度为32%(3.92MPa，90°)，特性落高H50=47.6cm。

在粉末状形态下，样品b的感度性能优于一般硝胺、硝酸酯类含能化合物，如RDX、HMX、PETN等。因此DNHM在含能材料与推进剂的安全应用方面具有良好前景。

3 结 论

(1)改进文献合成方法，采用HNO3/(CH3CO)2O代替HNO3/P2O5硝化体系，硝化收率由79.69%提高至87.93%，且粗品纯度高达99.39%，两步法合成DNHM的总收率为75.49%。DNHM为椅式结构，—NNO2与—ONO2均为直立键，其晶体属于单斜晶系，空间群为P21，晶体密度为1.766g/cm3。

(2)化合物DNHM的理论爆速和理论爆压分别为8412m/s和31.59GPa，固相生成焓为-128.62kJ/mol,熔点为126.9℃，热分解峰温为197.0℃。

(3)DNHM与RDX、HMX和CL-20均具有良好的相容性。其实测撞击感度为40%、摩擦感度为32%、特性落高H50为47.6cm。