TKX-50/GO复合含能材料的制备及热分解特性

王华煜，曹 雄，吴靖丽，许亚北，尚伊平

(中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051)

引 言

5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺(TKX-50)是德国慕尼黑大学的Fischer等[1]于2012年首次合成的新型高能离子盐。联四唑环引入氧原子的独特化学结构使TKX-50具有较高的氮含量、正生成焓、高能量密度,以及较好的氧平衡和热稳定性。研究表明[2]，TKX-50的理论爆速(9698m/s)高于RDX(8983m/s)、β型奥克托今(β-HMX，9221m/s)和ε型六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20，9455m/s)，且能量水平与CL-20相当。安全性方面，唑环上引入氧原子的结构使其摆脱了硝基的限制，同时与阳离子中的胺构成离子间的氢键体系，极大地改善了稳定性，使TKX-50的机械感度[3]优于RDX、HMX和CL-20等硝铵炸药。此外，TKX-50合成工艺简单，对环境污染小，原料价格低廉，毒性小，对环境友好。因此TKX-50在混合炸药和推进剂领域具有潜在的应用前景。

氧化石墨烯 (GO) 是石墨经化学氧化剥离后得到的二维纳米材料[4-6]，在水和众多有机溶剂中具有良好的分散性[7-8]，其表面含有大量羟基、羧基、环氧基等含氧官能团，可以通过共价键偶联多种含能基团[9-10]。GO对含能基团起到稳定作用，既可以降低含能材料感度，又可以提高催化效果[11],有效改善材料的表面活性，这些含氧基团的存在为GO功能化提供了可行性。

TKX-50作为性能优良的新型高能量密度化合物，国内外研究者在TKX-50合成[1,3]、热分解特性及机理[12-13]、相容性[14]、热性能[15-17]、微观结构调控[18]、高压稳定性[16,19-20]和以TKX-50基高聚物黏结炸药[21-22]特性以及TKX-50复合材料[23-24]方面均有一定研究。Wang等[23]采用溶剂-非溶剂法首次用GO对TKX-50进行包覆。结果表明，加入质量分数0.5%的GO使TKX-50由尺寸不一的大颗粒晶体转变为尺寸20～30μm的多面体，热分析结果显示，包覆GO的TKX-50热性能基本不变。然而，当前对TXK-50/GO复合材料的微观结构调控和GO在其热分解过程中的催化作用研究并不多，GO含量对复合材料微观结构和热分解性能的影响还有待深入探索。因此，本实验采用液氮冷冻喷雾干燥法，制备了TKX-50/GO纳米复合含能材料，讨论了GO含量对复合含能材料微观形貌和热分解特性的影响，以期对TKX-50/GO复合材料的后期应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

TKX-50原料，中国工程物理研究院化工材料研究所；氧化石墨烯，实验室自制；液氮，太原市泰能气体有限公司；去离子水，实验室自制。

MIRA3场发射扫描电子显微镜(LMH)，捷克泰思肯公司，加载电压10kV；X-Max20型电制冷能谱仪，英国牛津仪器公司，加载电压20kV；DX-2700型X射线粉末衍射仪，丹东浩元有限公司，步进角0.05°，管电压40kV，管电流30mA；FD-1A-50型真空冷冻干燥剂，北京博医康实验仪器有限公司；STA449F3型热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)，德国耐驰公司。

1.2 实验过程

分别称取99、97、95mg的TKX-50原料，溶于100mL去离子水，加热搅拌至完全溶解。磁力搅拌下向上述溶液中分别滴加1、3、5mL的GO分散液(1mg/mL)，超声振荡30min，所得溶液记为TKX-50/GO1、TKX-50/GO3、TKX-50/GO5。将混合溶液移入自制喷雾装置，加压喷入盛有液氮的容器中，使混合溶液迅速冷却结冰，将容器放置于真空冷冻干燥机中在-50℃下冷冻干燥72h后取出，得到TKX-50/GO复合含能材料。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

通过MIRA3场发射扫描电子显微镜研究了GO和TKX-50/GO复合含能材料的形貌，如图1所示。

图1 GO和TKX-50/GO的SEM照片Fig.1 SEM images of GO and TKX-50/GO

图1(a)中GO表面可见清晰的褶皱，说明碳基上存在官能团。由图1(b)和(c) 可见，采用液氮冷冻干燥法制备的TKX-50/GO复合含能材料呈现出清晰的由一维纳米线交叉构成的三维网络结构，这是由于用加压喷雾装置将TKX-50/GO溶液喷入液氮中时，液滴快速冷冻结冰，限制了小颗粒团聚[25]，在冰升华后，小颗粒开始聚集形成准三维网络结构。GO质量分数由1% 增加到3% 时，一维纳米线直径有所增加，这是由于GO具有较大的比表面积和良好的亲水性，在超声分散和磁力搅拌作用下，形成良好的GO薄膜分散液，使得更多的GO复合在TKX-50表面。当GO质量分数增加到5% 时，纳米线直径进一步增加，受环境温度影响，液滴快速结冰、析晶成核，纳米线交叉处形成尺寸不规则的节点，三维网络结构变得不明显。TKX-50/GO5表面可见清晰的层状褶皱，如图1(d)，这是由于GO与TKX-50形成三维网络结构复合材料后，进一步填充到网格内部，还有一部分GO以片层状包覆在TKX-50/GO5表面，呈现出GO片层状褶皱结构。

使用电制冷能谱仪对所得样品表面元素含量进行分析，结果见表1。TKX-50/GO中C的含量随着GO含量的增加显著增加，而N、O含量有所降低，进一步证明GO与TKX-50形成了良好的复合含能材料。

表1 TKX-50/GO表面元素含量分析

2.2 XRD分析

使用X射线粉末衍射对GO、TKX-50和制备的TKX-50/GO纳米复合含能材料的晶体结构进行分析，结果如图2所示。

图2 GO、TKX-50和TKX-50/GO的X射线衍射图Fig.2 XRD patterns of GO，TKX-50 and TKX-50/GO

由图2可以看出，TKX-50在15.0°、15.4°、25.3°、28.0°、30.3°出现衍射峰，TKX-50/GO纳米复合含能材料在2θ为15.0°、15.4°、25.3°的3个强衍射峰较TKX-50明显减弱，而在26.9°、28.0°、30.3°的3个衍射峰得到了加强。在TKX-50/GO复合含能材料中,2θ为10.2°的GO特征峰由于GO含量低、TKX-50结晶度高而消失。所制备的3种样品衍射峰强度几乎没有差别，说明GO含量对晶型影响不大，特征峰位置与TKX-50保持一致，说明复合后晶型没有变化，特征峰相对强度发生明显变化，是由于各晶面择优取向，生长不同，复合含能材料形貌改变所致。这与SEM照片所显示的形貌改变一致，间接印证了TKX-50/GO复合含能材料具有纳米尺寸[26]。

2.3 TKX-50/GO的热分解性能

为研究GO对TKX-50热分解性能的影响，使用TG-DSC对TKX-50和TKX-50/GO纳米复合含能材料进行热分解性能测试，图3为TKX-50、TKX-50/GO的DSC曲线和TG曲线。

图3 TKX-50和TKX-50/GO的DSC和TG曲线Fig.3 DSC and TG curves of TKX-50 and TKX-50/GO

由图3(a)可以看出，在10℃/min升温速率下，TKX-50/GO1、TKX-50/GO3、TKX-50/GO5第一阶段的放热峰温分别为233.4、232.9、233.2℃，与TKX-50原料相比，分别向低温方向移动了12.0、12.5、12.2℃，第二阶段的放热峰温分别为258.6和254.7℃，向低温方向移动12.5和16.4℃，当GO质量分数增加到5%时，TKX-50/GO5两个分解阶段重叠，第二阶段的放热峰温不明显。这表明GO使复合材料的热分解峰温向低温方向移动，高温分解峰向低温方向移动的趋势更明显，分解峰温提前，缩短了反应区间时间，从而提高了能量释放速率。采用液氮冷冻喷雾干燥法制备的复合材料具有纳米级网络结构，拥有更小的粒度和良好的孔隙率，同时，在GO作用下具有更大的比表面积，更利于热传递，因此促进了TKX-50/GO复合材料的热分解。

由图3(b)可见，TKX-50与TKX-50/GO的TG曲线表现出相似的规律，GO的加入没有改变TKX-50的热分解机理，450℃时TKX-50质量损失96.81%，TKX-50/GO1、TKX-50/GO3、TKX-50/GO5质量损失分别为94.68%、93.78%、91.69%。质量损失过程中， GO表面含氧基团先行分解，随后促进TKX-50迅速分解。随着GO含量的增加，复合材料的质量损失呈下降趋势。这是由于随着GO组分含量的增加，过量的GO被还原成石墨烯，在450℃下具有良好的热稳定性，以固体产物的形式残留在坩埚中，因此质量损失逐渐减小，残留物质含量增加。

2.4 热分解动力学分析

为获得TKX-50/GO复合含能材料热分解过程表观活化能，进行了在5、10、15、20℃/min升温速率下的DSC测试，采用Kissinger[27]法计算TKX-50和TKX-50/GO的热分解反应动力学参数，结果见表2。

由表2可知，TKX-50表观活化能为146.2kJ/mol，TKX-50/GO复合材料的表观活化能分别为163.3、168.5和172.9kJ/mol，说明GO表面大量含氧基团使其具有良好的化学稳定性，GO复合在TKX-50表面，在热分解过程中，先使含氧基团共价键断键，随后TKX-50进行热分解。因此GO提高了复合材料的活化能垒。

表2 不同升温速率下TKX-50与TKX-50/GO的分解峰温及动力学参数

3 结 论

(1)液氮冷冻喷雾干燥法可以制备出纳米尺寸三维网络结构TKX-50/GO复合含能材料，其结构稳定，改变GO组分含量对微观形貌有显著影响。

(2)与TKX-50原料相比，TKX-50/GO复合含能材料第一阶段分解峰峰温向低温方向移动12.0、12.5、12.2℃，第二阶段分解峰峰温向低温方向移动12.5和16.4℃，TKX-50/GO5两个分解阶段重叠，第二阶段的放热峰温不明显。GO含量对第一阶段热分解峰值温度的改变量影响较小，对第二阶段热分解促进作用较为显著，促进两个分解阶段重叠，当GO超过某一含量时两分解阶段完全重叠。

(3)对比TKX-50与TKX-50/GO的TG曲线，GO的加入使TKX-50的第二阶段分解失重提前，450℃时TKX-50质量损失为96.81%，TKX-50/GO1、TKX-50/GO3、TKX-50/GO5质量损失分别为94.68%、93.78%、91.69%。

(4)TKX-50的表观活化能为146.2kJ/mol，TKX-50/GO的表观活化能分别为163.3、168.5、172.9kJ/mol，随着GO含量的增加，纳米复合含能材料的表观活化能提高。