河流水化学溶质特征研究初探

陈 巍

（三峡大学 水利与环境学院，湖北 宜昌 443002）

1 河流水化学研究意义

河流作为全球水循环的重要环节，在地球元素循环中扮演着非常重要的角色，对于自然地理系统及人地关系系统都至关重要[1]，它同样也是海洋与陆地进行物质能量交换的重要通道，其水化学特征可以反映流域内的各种因素对其的影响，并在一定程度上可以表征流域水环境状况、水体溶质元素来源及控制因素，陆地岩石风化作用过程等[2]。陆地岩石风化消耗CO2，对于调控全球气候变化有着重要作用[3]。因此深入河流水化学特征及其影响因素，对于了解流域水环境状况、陆地岩石风化作用过程及流域碳循环等都具有重要意义。

2 河流水化学类型及主要阴阳离子来源判断方法

在目前河流水化学研究中，常用来判断河流水化学类型及主要阴阳离子来源的方法有Gibbs图法、三角图法和端元图法等。

2.1 Gibbs图法

Gibbs于1970年通过总结全球范围内的各种水体，包括大气降水、河流水体、湖泊水体及海水的水化学性质，提出了Gibbs图法，将全世界各类水体的水化学性质的主要控制机制划分为三种类型，分别为：大气降水、岩石风化和蒸发浓缩[4]。该方法是一种对数坐标图解法，图的纵坐标轴为对数坐标，表示水样中溶解性固体总量（TDS）；横坐标为普通线性坐标，代表水样中阳离子Na+与Na+与Ca2+和的比值，表示为：Na+/（Na++Ca2+）或阴离子Cl-与Cl-与HCO3-和的比值，表示为：Cl-/（Cl-+HCO3-）。当水样点位分布于Gibbs图的右下方时，表示该水样水化学特征受大气降水的控制较为明显，此时该水样TDS浓度变化范围为1~10mg/l，且具有较高的Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（Cl-+HCO3-）比值（约为0.7~1）；当水样点位分布于Gibbs图的中部偏左侧时，表示该水样水化学特征主要受岩石化学风化及溶解作用的控制较明显，是河流溶质的主要贡献来源，此时河流TDS浓度中等，约70~300mg/l，且Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（Cl-+HCO3-）比值较低（小于0.5）。当河水TDS含量远大于300mg/l，且Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（Cl-+HCO3-）比值较高时，此种河水样点主要分布在Gibbs图的右上角，表明流域河水受蒸发浓缩作用的影响较大。通过该方法能较为直观地反映河水水化学特征类型，定性地判断出流域内岩石、降水及蒸发结晶作用对水体水化学的影响，此方法对于分析受人类活动影响强烈的现代河流具有一定的局限性。

2.2 三角图法

为了说明清楚河流中主要阴阳离子的含量和分布特征以及各种岩石风化对水体水化学溶质组分的相对贡献。Piper在1944年提出了三角图法，该方法运用阴阳离子三角图可以直观地反映出不同岩性岩石风化作用对河流溶质来源离子供给的相对比例关系，辨别其主要控制端元。三角图一般分为阴离子三角图和阳离子三角图，阴离子三角图分别以HCO3-、SO42-以及Cl-与NO3-的和（Cl-+NO3-）的相对摩尔浓度含量为三角形的三个端点；阳离子三角图以Ca2+、Mg2+、Na+与K+的和（Na++K+）的相对摩尔浓度含量作为端点。在阳离子三角图中，当水样溶质来源主要受碳酸盐岩化学风化影响时，其样点主要落在Ca2+线或（Ca2++Mg2+）线高值端处，而水样溶质来源主要受硅酸盐矿物的风化输入影响时，样点主要落在Ca2++Mg2+线偏Na++K+的一端，而蒸发岩矿物由于其成分的特点，其样点主要落在Na++K+比例较高的一侧。同样，在阴离子三角图中，受碳酸盐岩风化而输入的阴离子比例主要集中在HCO3-值端；而当蒸发盐岩矿物的风化作用主控时，阴离子比例落在（Cl-+SO42-）的较高值端。该方法在河流水化学研究中得到了广泛应用[5-8]。

2.3 端元图法

端元图法由Gaillardet于1999年提出，通过总结全球60条大型河流的数据来计算岩石岩性，降水及大气对流等对河流溶质组分的贡献，将水体中溶质来源主要划分为三种类型，分别为：蒸发岩溶解、硅酸盐岩以及碳酸盐岩的化学风化侵蚀作用[9]。该图同样也是对数坐标系，横坐标为Ca2+与Na+的比值（Ca2+/Na+），纵坐标为Mg2+与Na+的比值（Mg2+/Na+）或HCO3-的Na+的比值（HCO3-/Na+），使用Na+校正后的元素比值可以有效地消除稀释效应的影响，使不同区域的河流具有可比性，根据样品中Na元素校正比值可以从一定程度上反映出河水的控制类型。该方法各端元仅考虑岩石岩性对河水溶质的贡献，因此作图之前需要对非岩石风化贡献的溶质含量进行扣除，避免造成误差；同时，由于化学风化时不同元素的淋溶顺序不同也可能导致分析存在一定偏差。

影响水体水化学性质的因素众多，主要包括岩石化学风化侵蚀作用，人类活动影响，蒸发结晶和大气降水沉降过程等。上述三种图解方法可以定性地描述水体水化学类型及其溶质来源，但由于流域岩石特性的复杂性以及大气沉降和人类活动对流域的影响，使得判别河流溶质来源变得愈发困难，单纯的定性化描述已无法准确阐述河流水化学组分的来源。因此，在今后的研究过程中应该引入一些新方法如质量平衡法、同位素示踪法等。

3 国内外河流水化学研究进展

国际上最早的河流水化学论文大多发表于20世纪30年代，苏联研究者Vernadcky第一次提出了地球河流水体的水化学主要离子分析，随后各国学者陆续展开了对其他河流水体主要离子的研究。陈静生等指出，法国和英国在19世纪90年代末期开始展开对塞纳河和泰晤士河的河流水质的常规监测工作[10]；Piper在20世纪40年代提出了著名的三线图法，通过使用水样中各种离子成分的相对浓度来表征该水体的理化性质及水质状况，此后全世界学者纷纷开始利用该方法来分析各类水体的水化学类型[11]；20世纪70年代初，Gibbs研究了全球100多条河流的水体水化学阴阳离子组成成分，并提出了河流水化学模型（Boomerang Envelope），将水体水化学阴阳离子来源的控制因素归纳总结为三种类型，分别为蒸发-结晶过程、大气降水沉降输入过程及岩石风化过程[4]；20世纪80年代，Meybeck通过归纳和总结前人研究，对河流水化学组成成分的控制因素进行了研究，发现地质特征及化学风化是影响流域水体水化学组成成分的重要因素，而地形地貌、气候条件以及生物作用对河流水化学组成成分的影响较小[12]；20世纪90年代，国外对河流水化学的研究开始从最初定性研究河流水化学类型逐渐发展到河流溶质来源的定量分析研究，Gaillardet J等人通过归纳总结全世界60条大型河流的水化学特征数据，分别计算了不同地质条件下岩石性质和大气降水沉降对水体溶质组分的贡献，并据此对CO2消耗速率和全球硅酸盐岩化学风化速率进行了估算，并总结了河流中岩石风化溶解主要是以三种类型的岩石为主参与到水体中，分别为碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩，此后全世界学者开始参考该文章的方法对不同流域不同地质特征的岩石化学风化速率和CO2消耗通量进行估算和比较[9]。此外，国外学者对硫酸对岩石的化学风化侵蚀作用而参与到河流水化学过程中的碳汇效应也十分重视，Spence Jody等人分析计算了河流水体中的主要阴阳离子组成成分以及痕量元素delta C-13（DIC）、delta S-34（SO4）等分析了C、S元素在岩石化学风化及大气CO2通量中起到的作用[13]；Moon等人使用正反演模型法对红河流域各种影响河流水化学溶质组成成分的因素进行了模拟，包括大气降水沉降过程、碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩化学风化过程对该流域河流溶质输入的数值进行了量化，并对结果的稳定性和可靠性进行了检验[14]；Zieliński等人利用同位素技术对河流中的Sr同位素进行了监测，发现了河水溶质组成成分的来源以及相互作用过程，并对碳酸盐岩和硅酸盐岩的化学风化溶解参与到河流水化学过程进行了分析[15]；Bastia等对印度Mahanadi河流域的主要阴阳离子成分来源及其时空分布特征、岩石化学风化速率以及CO2消耗通量进行了分析研究，发现径流、地质特征和岩石岩性是影响该流域河流水化学类型的主要因子，且流域海拔高度与岩石化学风化速率有着较为良好的负相关关系[16]；Rai等人对印度恒河流域的河流水化学特征进行了分析研究，计算了河流对沿岸不同盐岩的风化侵蚀速率，发现流域低海拔地区的径流和风化侵蚀速率相对于高海拔地区较低[17]。

我国流域环境水化学的研究起步较晚，开始于20世纪50年代末，我国第一篇河流流域水化学领域的论文是乐嘉祥发表于1963年的《中国河流水化学特征》，该论文利用我国1957-1960年全国主要河流各水质监测站点的监测数据，对我国河流水化学的总体特征及区域分布特征进行了规律性的总结和研究，并据此编制了《中国河流水化学图》《中国河流矿化度图》及《中国河流总硬度图》等水化学基本图件[18]；20世纪80年代初，有学者研究了我国河流水化学的总体特征和地理分布规律性，根据我国已有700多个水质监测站点所积累的水化学监测数据，编写了我国的河流矿化度分布图、河流总硬度分布图、全国河流水化学类型图及离子径流模数图等[19]。随着我国水化学领域的不断深入和发展，我国大江大河流域水化学相关的研究也取得了较大的进展及突破，流域水化学的研究重心也随之向具有典型代表性的小流域逐渐开始过渡，并将地下径流、大气降水、湖泊水库等不同水体与流域综合起来进行系统性研究。例如：周嘉欣等[20]通过对疏勒河流域上游不同水体，包括大气降水、地下水、河水和冰川融水等不同水体水化学特征进行了系统分析，发现不同水体间的主离子组成成分及水化学类型存在明显差异。

4 结束语

在目前流域水化学研究领域中，上述提到的Piper三角图解法、Gibbs图解法和端元图等方法仍被广泛用于定性辨别河流水化学类型及控制机制的研究中，流域水化学溶质来源及其性质特征受到不同岩石岩性及土壤风化侵蚀溶解作用、大气干湿沉降作用、蒸发浓缩结晶作用以及人类活动影响等因素的控制，而随着城市化进程的不断深化，人类生产活动和大气对流沉降输入对流域水化学的影响将日益加深，加之各区域自然地理特征的复杂背景，将使得辨别流域水化学溶质来源及其主要控制机制存在越来越多的不确定性因素。因此，当前流域水化学领域的传统研究手段应与时俱进，引入痕量分析技术，将帮助河流水化学研究从定性研究逐步向定量研究发展，河流水化学研究也将迎来新的发展机遇。