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国内外烟蒂资源化利用研究现状与展望

2021-01-02王金棒邱纪青汪志波张仕华郑路洪群业刘亚丽薛飞

轻工学报 2021年4期
关键词:烟蒂炭化改性

王金棒,邱纪青,汪志波,张仕华,郑路,洪群业,刘亚丽,薛飞

1.中国烟草总公司郑州烟草研究院,河南 郑州 450001;2.中国科学院 兰州化学物理研究所,甘肃 兰州 730000

0 引言

烟蒂又称烟头、烟屁股,是卷烟燃吸结束后的剩余部分,包括滤嘴、残留的未燃烧烟支段和烟灰,本文所述烟蒂的综合利用主要指滤嘴部分的再利用.卷烟滤嘴由成型纸和接装纸包裹醋酸纤维制成,主要作用是通过物理过程减少烟支燃吸产生的部分焦油及有害成分,从而降低吸烟引起的健康风险.由此可见,燃吸后的烟蒂,其组成不仅包含滤嘴原有的组成成分(接装纸、成型纸和醋酸纤维),还含有截留的部分烟气物质,如焦油、烟碱等,其中对环境影响较大的主要是醋酸纤维丝束和截留的烟气有害成分[1].

烟蒂等废弃物数量庞大,其产生量与烟支消费量呈正比,每年全球烟支消费约5.5万亿支[2],可产生烟蒂约7.67×105t[3].烟蒂中的醋酸纤维是木浆纤维素与醋酐在催化剂作用下反应得到的醋酸酯化产物,是一种人造纤维,根据纤维素中羟基取代度的不同分为二醋酸纤维和三醋酸纤维,通常多指二醋酸纤维[4].虽然醋酸纤维具有一定的光降解性[5],但由于乙酰基的存在,其生物可降解能力较弱[6-7],分解周期长达7.5~14.0 a[8-9].此外,烟蒂所截留的气溶胶含有的多种化学成分(如烟碱、重金属等)会转移至环境中,对土壤、水体、生物等产生不良影响[10-14].

烟蒂综合利用具有重要意义,但国内外对该领域的研究及产业化开发相对较少.本文拟基于烟蒂的组成特点,从烟蒂整体材料应用于建筑材料、碳材料、滤嘴所吸附化学成分、醋酸纤维再利用等4个方面,对研究现状进行梳理,旨在通过深入分析和研判国内外烟蒂综合利用的科技发展态势,推进烟支废弃物资源化再利用,实现经济效益和社会效益双赢.

1 烟蒂在建筑材料领域的应用

1.1 制备轻质黏土砖

作为可燃的碳基原料,早在2010年研究人员就对烟蒂在轻质黏土砖制备中的应用进行了探索,实验室报道中,仅需干燥和杀菌处理即可使用[15-17].A.Mohajerani等[18]预测,在黏土砖中添加1%(质量分数,下同)的烟蒂,只需全球砖产量的2.5%即可消耗掉所有的烟蒂.轻质黏土砖的性能(如密度、热导率、抗压强度等)主要受烟蒂添加量和升温速率两个因素的影响,且均随着烟蒂添加量的增加或升温速率的升高而下降[15-17,19-22].在环境污染控制和节能方面,A.A.Kadir等[21]研究显示,在烧制过程中气体污染物的排放受升温速率的影响最为显著,当升温速率从0.7 ℃/min增加到10 ℃/min时,CO、CO2、Cl2和NO的释放量可分别降低81%、29%、93%和65%,但HCN的释放量约增加38%.另外,轻质黏土砖中重金属的浸出量远低于可接受的监管限量值[23].在能量消耗方面,鉴于烟蒂较高的热值,添加5%质量分数的烟蒂可节省近60%的烧制能量[15-18,24].虽然目前相关研究主要关注的是砖的性能及对环境的影响等方面,但已有成果显示,在满足黏土砖使用要求的前提下,轻质黏土砖是烟蒂规模化利用的一种有效途径.

1.2 制备沥青混凝土

纤维材料对沥青混合料的有效改性[25],为烟蒂应用于沥青混凝土的制备提供了可能,使用前也仅需干燥和杀菌即可.2017年,A.Mohajerani等[26-27]分别考查了热沥青或石蜡封装的烟蒂对沥青混凝土机械性能和体积性能的影响,采用沥青封装法,掺配10 kg/m3或15 kg/m3的烟蒂可以满足各种荷载道路的使用要求,而采用石蜡封装法仅能满足低荷载道路的使用要求.2020年,M.T.Rahman等[28]研究显示,在沥青中掺配0.3%的烟蒂能够显著改善沥青混凝土的物理性能和流变性能,其功能与原生纤维素相似.另外,由于烟蒂改性沥青混凝土体积密度小、空隙多,用作路基材料还可缓解城市的“热岛”问题.基于前期封装法在混凝土制备方面的工作[26-27],M.T.Rahman等[29-30]还研究了沥青封装烟蒂后在沥青玛蹄脂碎石中的应用,结果显示,添加1%和2%的烟蒂能改善产品的马歇尔稳定性(Marshall stability)和弹性模量,且烟蒂沥青封装法能够显著降低重金属的渗出率.

1.3 制备吸音/吸波材料

烟蒂中醋酸纤维素的多孔特性为其在吸音材料领域的应用提供了结构基础,使用前仅需干燥处理即可.2017年,V.G.Escobar等[31-32]研究表明,烟蒂对高频率(>2000 Hz)声波的吸收系数相对较高(0.8~0.9),且最大吸收系数频率与材料的空隙呈正比,与厚度呈反比,在同等厚度条件下,烟蒂的吸音效果优于玻璃棉或玻璃纤维等其他商用材料[33].当音频高于烟蒂的最大吸收频率时,吸音效果不受烟丝残留、接装纸、烟蒂长短等因素的影响[32].

在电磁波吸收方面,前处理中需要去除包装纸,并清洗醋酸纤维素滤材.C.H.Wang等[34]将烟蒂浸渍氧化石墨烯后,经高温炭化得到了石墨烯包覆的碳纤维(CF@G)气凝胶,其抗压强度(0.07 MPa)远高于单独的石墨烯气凝胶,在14.6 GHz时对电磁波的吸收能力为-30.53 dB.另外,在CF@G表面包裹聚吡咯材料还可以进一步提升其对电磁波的吸收性能,在7.9 GHz时吸收能力达-45.12 dB.

综上所述,烟蒂应用于建材领域的最大优势是原料可规模化处理,无需特殊前处理,可操作性强,缺点是生产成本高且产品的附加值低.在制备轻质砖方面,烟蒂主要起“孔导向剂”作用,在满足使用要求的同时,质轻、隔热是其产品特色.在制备沥青混凝土方面,烟蒂主要作为骨料使用,对于改善沥青的物理和流变性能效果显著,产品具有密度小、多空隙等特点.在制备吸音/吸波材料方面,烟蒂对频率高于2000 Hz的噪声吸收效果优于玻璃棉等商用材料,由烟蒂制备的CF@G气凝胶对电磁波也具有良好的吸收性能.

2 烟蒂在碳材料领域的应用

烟蒂的碳含量适中(11%)、灰分低(0.096%),在制备碳材料方面具有明显的原料组成优势.目前,关于烟蒂基碳材料的研究主要集中在制备吸附材料、电化学储能材料等领域.

2.1 制备吸附材料

高吸附量碳材料的开发对于环境污染治理、气体储存等具有重要意义.S.Kagawa等[35]研究发现,当烟蒂含水率为200%时,高温炭化所得碳材料的比表面积最高,为556 m2/g,对亚甲基蓝的吸附量为58 mg/g.H.H.C.Lima等[36]将烟蒂水热炭化、NaOH溶液低温活化,尽管碳材料BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积很小(<4 m2/g),但在碱性环境(pH=11)中,其对亚甲基蓝的最大单程吸附量可达635 mg/g,主要归因于该方法所得碳材料在碱性条件下表面富含负电官能团.

在重金属吸附方面,张星等[37]以烟蒂为原料,经炭化、活化制备活性炭,该材料对水溶液中Pb2+的吸附效果显著,2 min后即达到吸附平衡,最大吸附量为148 mg/g.S.M.Soltani等[38]采用HNO3对炭化烟蒂改性,pHPZC明显降低(3.6 vs 4.8),在pH=5的环境中对Pb2+的吸附量可达66 mg/g.D.D.Pu等[39]采用磷酸处理烟蒂基碳材料,加强了其对水溶液中放射性核素(铀)的选择性吸附,吸附量(106 mg/g)是改性前的3.4倍.L.X.Li等[40]采用K2CO3和尿素对烟蒂进行共活化,制备了高比表面积(2068 m2/g)的氮掺杂碳材料,其对洛沙酮的最大吸附量可达697 mg/g.S.Kagawa等[35]借助水的活化作用,所得碳材料对碘元素的吸附量可达552 mg/g.H.X.Sun等[41]采用KOH活化法制备的碳材料在80 ℃时对碘蒸气的吸附量可以达到其自身质量的262%.

在有机染料等的吸附方面,A.B.Chen等[42]以烟蒂为碳基质支架,采用溶剂挥发诱导自组装(EISA)方法制备了有序介孔的碳材料,该材料对水溶液中苯酚的吸附量为261.7 mg/g.A.Gupta等[43]以Nb2O5、Mg粉、废弃烟蒂分别为铌源、还原剂和碳源,经高温炭化、酸洗制得NbC/C纳米复合材料,该材料对水溶液中亚甲基蓝等有机染料具有优异的光催化降解性能.Q.L.Zhang等[44]分别以烟蒂和硝酸铁为碳源和氧化剂,浸渍干燥后直接在管式炉中碳化得到多孔C/Fe3O4复合物,600 ℃所得材料的比表面积最大(90 m2/g),对水溶液中甲基橙的最大吸附量为102.04 mg/g.吕莎[45]将烟蒂与FeCl3共溶于丙酮中,在氨水作用下高温制备出Fe0/C复合材料,可显著降解地下水中的氯代有机污染物,120 h的降解率高达98%.

在亚硝胺吸附方面,S.H.Li等[46]将烟蒂和金属盐溶于乙酸中,而后经高温炭化制得具有多级孔结构的复合材料,当金属盐为Fe(NO3)3·9H2O时,所得材料对烟草提取液中的烟草特有亚硝胺(TSNAs)具有较强的吸附能力,吸附效率达39%,该复合材料还具有优异的磁分离性能.Y.K.Zhang等[47]将烟蒂和Al(NO3)3·9H2O、Fe(C2H3O2)2分别作为碳源和孔导向剂溶于乙酸中,干燥后直接炭化得到双氧化物改性碳材料,相比于NaZSM-5和活性炭,所得材料对烟草提取液中TSNAs和水相中的Pb2+具有更加优异的吸附性能,当固液比为0.2时,TSNAs的吸附率为41%,Pb2+的吸附量为153 mg/g,且该材料对NNK还具有一定的催化降解性能.

在气体分子(CO2、H2、CH4、挥发性有机物VOCs等)捕获或储存等方面,H.X.Sun等[41]将烟蒂经炭化、活化制备了微孔占70%的高比表面积碳材料(2751 m2/g),室温常压下对CO2的吸附量达6.0 mmol/g.A.B.Chen等[42]将烟蒂作为碳基质支架,辅助于可溶性酚醛树脂(碳源)和三嵌段共聚物F127(介孔模板),采用EISA方法制备了有序介孔多孔碳材料,在室温和100 kPa条件下,其对CO2的吸附量为2.48 mmol/g.T.S.Blankenship等[48]将烟蒂经水热炭化、活化制备出超高比表面积多孔碳材料(4300 m2/g),其富含含氧官能团,对H2的存储性能显著,在-196 ℃和2~4 MPa条件下,H2的储量可达9.4%~11.2%.在VOCs吸附材料制备方面,W.J.Zhu等[49]将烟蒂经水热碳化后,分别采用浸渍法、研磨法使之与活化剂KOH均匀混合,再经高温炭化,得到具有高比表面积的多孔碳材料(3088 m2/g),在25 ℃和P/P0=0.6的条件下,该材料对苯和甲苯的最大吸附量分别为1 268.1 mg/g和1 181.6 mg/g.

2.2 制备电化学储能材料

在超级电容器电极材料制备方面,L.X.Li等[40]以烟蒂为原料,采用K2CO3活化法制备出高比表面积碳材料(2145 m2/g),其比表面积约是烟蒂直接热解制备碳材料(536 m2/g)的4倍,将其用于超级电容器,比电容为125.5 F/g;在烟蒂炭化过程中添加尿素,可制备氮掺杂多孔碳材料,BET比表面积变化不大(2068 m2/g),比电容可提高至199 F/g.M.Lee等[50]将烟蒂分别在Ar和NH3气氛下高温炭化,分别制备出具有微/介孔结构的碳材料和氮掺杂碳材料,比表面积分别为573 m2/g和1634 m2/g,受益于氮掺杂、微/介孔结构、高比表面积等因素,后者表现出优异的电化学性能,比电容为153.8 F/g.Y.L.Cheng等[51]将吸附尿素后的烟蒂直接高温炭化制备出氮掺杂多孔碳材料,条件优化后,在750 ℃条件下所制备的碳材料BET比表面积最高(734 m2/g),且具有最高的比电容(152 F/g).Q.Meng等[52]将烟蒂经水热炭化、KOH高温活化制备出多孔碳材料(1350 m2/g),在此基础上,以尿素为氮源,再次经水热炭化制备出氮掺杂多孔碳材料,比表面积提升至1633 m2/g,并且富含氮元素和含氧官能团,应用于超级电容器,比电容高达330 F/g.此外,在烟蒂表面生长含氮聚合物,再经炭化也可制备出氮掺杂碳材料,Q.C.Xiong等[53]首先在烟蒂表面原位生长聚吡咯,而后经KOH活化制备出高比表面积(3420 m2/g)氮掺杂多孔碳,比电容高达263 F/g.在碳材料与过渡金属氮化物复合方面,可利用各自的优点提高材料的整体电容.Y.Q.Wang等[54]在烟蒂上负载NH4VO3,而后在体积比为40∶60的N2和NH3气氛下高温炭化,制得具有多级孔结构的CF@VN杂化复合材料,比电容为104 F/g.

在电池电极材料制备方面,C.Y.Yu等[55]将烟蒂经高温炭化、HCl清洗制得氮掺杂多孔碳材料,BET比表面积为1285 m2/g,作为锂离子电池阳极材料,具有优异的电化学性能,在电能为25 mA/g时经100次循环其可逆放电比容量为528 mAh/g.H.Y.Hou等[56]将烟蒂直接炭化制备出氮掺杂多孔碳材料,并将其用作钠离子电池的阳极材料,研究表明,700 ℃条件下炭化得到氮掺杂碳材料具有更大的层间距、更多氮含量和更无序的微观结构,使其具有更高的Na储存性能,在25 mA/g经2000次循环其可逆放电比容量为300 mAh/g.H.B.Xu等[57]将烟蒂浸渍氧化石墨烯悬浮液,而后炭化得到石墨烯包覆的多孔碳材料,再通过熔融扩散法负载硫单质,将其应用于锂硫电池,在电池容量为0.2 C时经200次循环其可逆放电比容量仍高达1010 mAh/g.

2.3 其他应用

烟蒂衍生的碳材料还可以用作催化剂的载体,以及传感器、荧光膜等领域[58-61].G.P.Kim等[58]将烟蒂在NH3气氛下高温炭化制备出氮掺杂多级孔碳材料(2148 m2/g),经浸渍改性负载高分散Pt催化剂,比商用的Pt/C催化剂具有更高的ORR活性和耐久性.鉴于碳材料的多孔结构和高导电率的特性,碳材料在吸附大分子和传导电化学信号方面也具有一定优势.S.Bilge等[59]将烟蒂经水热炭化、KOH活化制得多孔碳材料,并将其作为传感材料对玻璃电极进行修饰,可实现对生物样品中降压药物(群多普利)快速、灵敏的测定.R.Bandi等[60]采用40%H2SO4对烟蒂进行水热处理,制得了具有高荧光性能的水溶性N,S-共掺杂碳点,作为无标记纳米探针,可实现对Fe3+和抗坏血酸的“on-off-on”的顺序检测,具有优异的选择性和灵敏度,检测限分别为0.13 μM和0.2 μM,也可用于真实水样和生物基质中相应目标物的测定.另外,在金属氧化物催化剂制备方面,烟蒂还能作为烧失性载体使用,通过燃烧法制备纳米材料.与传统燃烧法所用液体有机燃料(甘氨酸,尿素或柠檬酸)不同,Z.J.Zhou等[61]先采用烟蒂等体积浸渍亚硝酸锰溶液,而后分别在阴燃和明火燃烧条件下分别制备出具有相同尺寸(40~50 nm)的MnOx材料,二者氧化还原性能相近,但阴燃条件下所得材料的孔隙度更好,可用于NO的选择性还原.

综上所述,烟蒂应用于碳材料的制备领域,方法比较成熟,主要用于环境污染物的选择性吸附;作为储存材料,可用于存储CO2和H2等气体.在电化学领域,主要是制备氮掺杂碳材料,用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等储能及能量转换器件.从终端使用对象看,由烟蒂制备功能碳材料的附加值相对较高.相比于其他自然来源的碳材料前驱体(煤、石油或生物质等),烟蒂中醋酸纤维素的结构及成分相对单一,所制备材料在产品均一性方面具有一定的优势.

3 烟蒂中所吸附化学成分的综合利用

除了醋酸纤维等固态主体材料,在卷烟燃吸过程中所截留的烟碱、焦油等化学成分也是烟蒂中重要的组分.目前,有关吸附截留化学成分的综合利用主要有提取化工原料、作为金属腐蚀抑制剂、杀虫剂使用等方面.

3.1 提取化工原料

在化工原料单体方面,2012年,黄登峰[62]以烟蒂为原料,采用溶剂萃取和色谱提纯法得到8个单体化合物,基于在不同溶剂中溶解性的差异,分离得到1.4%烟碱、4.3%茄尼醇粗品、0.8%三醋酸甘油酯和17.7%醋酸纤维素(基于烟蒂质量).其中,烟碱和茄尼醇属于烟气截留物,作为绿色农药和医药重要的化工中间体,附加值相对较高,是单体化学品制备的重要方向,但单体化学品的分离及纯化则较为困难,提取过程的经济性有待进一步评估.

相较于单体化学品,烟蒂提取物(混合物)的制备过程则相对简单,卷烟燃吸特征香料的制备是其综合利用的一个重要方向.内蒙古昆明卷烟有限责任公司[63]基于有机溶剂,分别采用直接或超高压、超声波、微波辅助的溶剂提取,以及超临界CO2等方法提取烟蒂中的致香成分,经分离、浓缩得到焦油提取物,可添加到烟草制品中.但烟蒂截留物中还存在外源性农药残留及其裂解物、重金属元素等其他有害或潜在有害组分,如何选择性去除这些有害成分,国内外的现有研究还没有涉及.

3.2 制备金属腐蚀抑制剂

关于烟草成分用于金属防腐的研究由来已久,早在20世纪40—60年代,人们就发现烟草中的烟碱及其相关物(如烟酸、烟酰胺等)等单体在抑制金属腐蚀方面效果显著,也报道了诸如铝及其合金[64]、低碳钢[65]、热浸镀Zn和Zn-Al合金镀层[66]等材料在盐酸溶液,以及铜在K2S2O8溶液中在烟碱及其相关物单体存在下的耐腐蚀特性研究[67]等内容.至21世纪前后,金属腐蚀抑制剂的开发才逐步过渡到以烟草提取物为主要活性组分的混合物[68-70],其机理主要是含氮、氧或硫的有机物可吸附在金属表面形成一层保护薄膜[71-72].

烟蒂中同样存在这些活性组分,为烟蒂在该领域的应用提供了启示.针对采油工程酸化工序对设备的腐蚀性问题,J.Zhao等[73]研究发现,在90 ℃、质量分数分别为10%和15%的HCl溶液中添加质量分数为5%的烟蒂浸提液条件下,对N80钢材的腐蚀性可分别降低94.6%和91.7%.基于生物碱或芳香胺易于氧化的特性[74],J.Zhao等[75]通过在烟蒂浸提时鼓入空气制备出氧化态水提物,浸提液中有机物种类明显增多,对N80钢材腐蚀的抑制率从84.6%提高到92.9%.在铜离子与烟蒂浸提液在抑制金属腐蚀中的协同作用方面,J.T.Zhang等[76]研究发现,简单的烟蒂浸提液在N80钢材表面所形成的薄膜保护层并不致密,在酸性介质中依旧存在点蚀现象,为此,在提取液中加入CuCl,能够增强膜层的致密性,进而提升抗腐蚀能力,抑制效率可提高至95.3%,研究认为水提液中的有机物与CuCl所形成的配合物是性能提升的关键原因.

综上可知,烟蒂浸提物在金属防腐方面效果显著,相比其他无机抑制剂(如铬酸盐、铅等),具有低毒、环境友好等特点,具有广阔的应用前景.

3.3 制备杀虫剂

烟草淋洗物对水生环境中水蚤、细菌、鱼等生物具有急性毒性[77],受此启发,鉴于幼龄期蚊虫也主要生存在水生环境中,H.Dieng等[78-80]将烟蒂水浸提物用于蚊媒登革热疾病的预防控制,研究发现,烟蒂水浸提物不仅对妊娠雌性伊蚊具有吸引力,且对幼虫具有显著的杀害效果,尤其是在幼虫发育早期或当浸提物有效成分浓度较高的条件下,幼虫的致死率更高.这种效应对雌性幼虫的影响更为显著,相比对照组,每100 mL去离子水浸提1个烟蒂的效果更好[80].可见,烟蒂水提物不仅具有引诱剂功能,对幼虫的毒性也使其为蚊虫类环境友好型杀虫剂的开发提供了一种新的思路.除了水提物的直接利用外,K.Murugan等[81]研究还发现,以烟蒂水提物为还原剂,室温下可将AgNO3还原成Ag纳米颗粒,所制备纳米材料对幼龄和成年期蚊虫也具有优异的毒性效应.

综上所述,烟蒂浸提物中化学成分综合利用的相关研究虽然不多,且主要集中在烟蒂水提物作为金属腐蚀抑制剂使用,但相比于其他传统抑制剂,防腐效果更显著.另外,烟蒂水提物在蚊媒登革热疾病的预防控制方面的应用,无论是烟蒂水提物还是其介导的Ag纳米颗粒材料,均对幼龄期蚊虫表现出较高的致死率.在化工原料或香料提取方面的研究仅停留在初步探索阶段,尚缺乏系统的研究.

4 醋酸纤维素和纤维素的再利用

4.1 制备改性材料

对于烟蒂的固相部分,无论是制备建材还是碳材料,烟蒂只起到“牺牲剂”的作用,即综合利用后材料的本体发生了根本性改变,或烧失或转变为碳.迄今为止,以烟蒂为原料进行醋酸纤维素直接回收或应用的文献相对较少,可能是受成本、效率等因素的综合影响所致.

在纳米晶纤维素的制备及应用方面,S.A.Ogundare等[82]先用水、乙醇和次氯酸钠对烟蒂进行处理,而后在NaOH的乙醇溶液中水解除去乙酰基团,再经H2SO4水解得到纳米晶纤维素,具有针状结构,其收率、尺寸和结晶度分别为29.4%、143 nm×8 nm和94.5%.E.A.Danso等[83]采用热碱法对烟蒂进行水解制得纳米纤维,而后经磷酸处理得到带负电荷的吸附剂,强化了对双氯芬酸的吸附,最大吸附量可达107.9 mg/g;同时采用H2SO4进一步酸解,制备了纤维素纳米晶.昆明理工大学[84]将烟蒂中醋酸纤维素碱水解后,依次经高碘酸选择性氧化、乙酰肼基三甲基氯化铵醚化改性,得到具有水溶性的阳离子纤维素醚化物,可作为低毒絮凝剂,用于循环水、给水和废水的处理,能有效降低水的浊度.

在醋酸纤维素纳米薄膜制备方面,河南农业大学[85]以烟蒂、残次卷烟滤嘴或废弃醋酸纤维为原料,经梳理、铺层和热压定形,得到醋酸纤维纳米滤布,可用于对养殖废水的净化处理.F.D.Arroyo等[86]以烟蒂为原料,对比研究了酸水解和静电纺丝两种技术所得到的醋酸纤维素纳米薄膜,结果显示,两种方法均可制备厚度为0.017~1.5 μm、直径为25~82 nm的醋酸纤维纳米薄膜,其中,酸水解法所得材料具有更高的结晶度和机械性能,但工艺更复杂、成本也更高.

在作为催化剂载体方面,M.Dorosti等[87]将烟蒂清洗后用作载体,以NaBH4为还原剂在其表面原位生成Pd纳米颗粒,应用于电解池,可同时实现地下水中Cr6+的还原、Cr3+的沉淀和消毒,对Cr6+的去除率高达99.7%.Z.T.Xie等[88]将烟蒂清洗干燥后,先采用NaOH的甲醇溶液将其去乙酰化,而后借助纤维素的自身还原性,采用HAuCl4在其表面负载金纳米颗粒,所得材料可用作连续流反应器,高效降解甲基蓝或甲基橙等含亚硝基的有机染料.H.X.Sun等[89]研究发现,在烟蒂表面涂覆一层还原石墨烯,所得材料具有超亲水性、热导率低、光吸收范围宽等特点,可用作光热转化器来产生“太阳能蒸汽”,能量转化效率达94%.

在造纸技术方面,作为制浆原料,M.B.H.Teixeira等[90]开发了一项将废弃烟蒂回收用于纤维素纸浆生产的技术.研究显示,采用碱煮(1 mol/L NaOH)处理废弃烟头,能够明显提升原料的打浆度(46oSR),所得纸片的牵引指数、抗张强度和拉伸强度显著提升,单独或掺配到其他原料中可用于纸张的生产.

4.2 制备电化学材料

在锂离子电池新型隔膜材料开发方面,F.L.Huang等[91]从烟蒂中分离出醋酸纤维后,采用静电纺丝技术,以醋酸纤维为核、PVDF-HFP为壳共轴挤出制备了核壳复合纳米纤维材料,干燥后经LiOH溶液水解制得纤维素/PVDF-HFP隔膜材料.用该膜材料组装的电池在储能、循环稳定性及速率性能等方面的表现均优于现有商用膜材料.

4.3 制备油水分离材料

烟蒂中醋酸纤维素不仅具有两亲性,还具有多孔性,因而,作为吸附分离材料在油水分离方面具有一定的应用前景.目前在材料制备方面主要有两种方法,一种是直接使用,即通过静电纺丝法将醋酸纤维素负载到网格上;另一种是对其表面进行改性,如通过化学键合硅烷化试剂或在其表面通过氢键键合聚多巴胺等后使用.

在直接应用方面,2019年,W.M.Liu等[92]将烟蒂中的醋酸纤维分离、清洗后,分散到DMF和丙酮的混合分散液中,然后经静电纺丝将其涂覆在筛网上,得到纳米纤维膜材料.使用前只需用水或油进行预润湿就可以分别实现膜材料水下超疏油性和油下超疏水性的调变,实现按需分离各种不混溶的油/水混合物或乳液,油水分离效率高(99.9%以上)、循环稳定性好.

在直接硅烷化改性方面,2015年,C.Liu等[93]和Q.C.Xiong等[94]将烟蒂清洗后,通过液相改性法在其表面沉积十八烷基三氯硅烷(OTS)或OTS与甲基三甲氧基硅烷(MTMS)混合试剂,所制备材料对水-油混合物具有优异的分离性能,且具有良好的弹性和循环稳定性.除了上述直接硅烷化改性法外,对烟蒂中醋酸纤维进行碱洗预处理可进一步提高其表面的粗糙度,进而可提高改性材料的油水分离效果.J.F.Ou等[95]、A.O.Ifelebuegu等[96]先将烟蒂在NaOH溶液中进行部分水解,再分别采用液相法或气相法在其表面进行有机硅烷改性,对油品的吸附效果优于商用的聚丙烯吸附剂,吸附量可达自身质量的16~26倍.Y.N.Liu等[97]开发了一种不同于硅烷化改性的绿色便捷的改性方法,采用润湿反转策略,由烟蒂制备出疏水亲油材料,即通过其与亲水性的聚多巴胺的氢键作用,“消耗”烟蒂表面的亲水基团,所得到的改性膜材料或吸附剂对油/水不混溶或乳化液体系的除油率可达99.77%,且具有良好的耐久性和稳定性.

综上所述,烟蒂中醋酸纤维的资源化利用途径相对丰富,且主要用作纤维素及其改性材料,一方面,可通过纳米晶纤维素或醋酸纤维素纳米薄膜的制备或改性用于水的净化处理;另一方面,可通过直接成膜或表面硅烷化或通过氢键,采用聚多巴胺改性用于油-水混合物的高效分离等.在造纸及电化学材料领域的研究相对偏少.

5 结论与展望

整体来看,烟蒂资源化利用的研究范围主要基于废弃烟蒂的组成——醋酸纤维和烟气截留物,以醋酸纤维的再利用为主,涉及建筑材料、碳材料的制备、醋酸纤维的分离提取和改性等.烟蒂在用于制备建筑材料时,最大优势是烟蒂可规模化处理,主要利用其作为“孔导向剂”作用,所制备的产品不仅密度低而且还具有多孔性,质轻、隔热是其产品特色.烟蒂用于制备碳材料的研究相对较多,制备方法相对比较成熟,主要用于环境污染物的选择性吸附、气体储存材料、储能及能量转换器件等,制备电化学材料是烟蒂高值化利用的重要途径.对于烟蒂所吸附的化学成分的综合利用,以混合物为主,可提取化工原料用于卷烟特征香料,也可以用于金属腐蚀抑制剂、杀虫剂等,而在化学品单体方面研究相对较少,值得指出的是,烟蒂水提物作为金属腐蚀抑制剂使用时防腐效果显著.烟蒂中醋酸纤维素的资源化利用主要在环保领域,通过成膜或表面硅烷化或键合聚多巴胺改性用于油水分离或水体的净化等.

烟蒂可资源化利用的方向相对较多,现有研究均处于实验探索阶段,距离技术的产业化尚存在一定距离,烟蒂的有效收集是影响产业化步伐的关键因素.为更好地促进该领域的科技成果转化,有效缓解烟蒂造成的环境污染问题,提出如下建议:1)探索利于烟蒂收集的相关措施,如完善吸烟区、灭烟处等基础设施的布局,同时还要提高卷烟消费者的环保意识等.2)对现有的研究方向从“成本-环境-效益”三方面进行综合评估.积极引导开展环境友好且在产品链上具有较高附加值项目的相关研究(基础研究和工程化研究),有效缩短科学与技术、技术与产业化之间的转化周期.3)除现有滤材外,在满足过滤功能和存储稳定性的前提下,纸质、聚乳酸及其改性物等可降解滤材和可重复使用滤嘴(含外置滤嘴)的开发也是一个重要的研究方向.

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