电芬顿-吸附-电渗析组合工艺处理电镀废水

李许婷，王 纯，费 会

(武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023)

电镀废水不仅含有铜、铬、镉等重金属离子，还含有氰离子、柠檬酸钠、有机胺等配位剂。并且重金属离子和配位剂，形成了稳定的络合物，加剧了电镀废水的处理难度[1]。

电渗析技术因其较高的浓缩比例，浓缩液可循环使用等优点，常用于电镀废水的处理，但该技术存在离子交换膜成本高使用寿命短等问题。在电渗析工艺中，应用成本低易维护的微滤膜替换离子交换膜，可以很好的避免这一问题，但需要克服其水处理效果低下的难题。

本研究考察了电芬顿-吸附-电渗析组合工艺对电镀废水中络合铜离子的去除效果，并优化其工艺条件。以期耦合其它水处理工艺，明显地提高微滤膜电渗析工艺对电镀废水的处理效果，从而推动微滤膜电渗析工艺在现实环境工程中的应用。

1 实 验

1.1 实验材料

硝酸镁、硝酸铝、硝酸钴、无水碳酸钠、氢氧化钠等实验试剂购自国药集团，均为分析纯且未作任何处理；石墨棒(纯度为99.99%)，钛网，高纯氮气(纯度为99.9%)，高纯氧气(纯度为99.9%)，武汉市隆盛化工有限公司；微滤膜，超滤膜及阳离子交换膜，购自武汉晶盛环保科技有限公司。

1.2 钴镁铝水滑石的制备

钴镁铝水滑石参考文献[2]制备，主要合成步骤如下。称取1.2 mmol Co(NO3)2、8 mmol Mg(NO3)2、4 mmolAl(NO3)3，加去离子水配成80 mL溶液A；准确称取24 mmol NaOH和2.1 mmol Na2CO3，加去离子水配成80 mL溶液B。剧烈搅拌下将溶液A快速加入溶液B中，继续搅拌10 min，转移至水热釜中140 ℃晶化24 h，然后离心洗涤干燥，即得钴镁铝基水滑石。

1.3 分析方法

利用SEM(JSM-6510，Japan)、XRD (Rigaku SmartLab，Japan)对钴镁铝水滑石进行结构及形貌表征；利用TAS-990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)检测溶液中铜离子浓度(检出限为0.1 mg/L)；采用KXN-3050直流稳压电源(深圳兆信仪器有限公司)控制电极间外加电压。

1.4 电镀废水处理的实验方法

如图1所示，本实验采用自制圆柱形反应器，反应器中间为棒状阴极室，其从里到外依次是石墨阴极，水滑石填充物以及微滤膜；紧贴反应器四周的是涂覆活性炭材料的钛网阳极，电极间距3.0 cm左右。

图1 电镀废水处理的实验装置图

实验过程中，采用硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠配制的模拟废水作为试验用水进， n(Cu)：n(EDTA)=1：1。取0.2 L试验用水于圆柱形反应器中，调节溶液pH，利用空气泵进行气体搅拌，然后定时取样，检测。若无特殊说明，模拟废水中铜离子初始浓度为10 mg/L，pH 3.0，外加电压5.0 V，通氧气搅拌。

2 结果与讨论

2.1 钴镁铝水滑石的表征

图2为样品XRD谱图和SEM图。从图2(a)可见，所制样品的衍射峰，与标准卡片对比，分别对应水滑石的(001)、(003)、(005)、(006)、(018)、(110)和(113)晶面特征衍射峰。除了水滑石的特征衍射峰并不存在其他衍射峰，表明制备的样品中并无其他杂相，为晶型良好的水滑石层状结构。图2(b)为样品SEM图，可以看出样品为六方形片状结构，片的平均大小约520 nm，片的平均厚度为160 nm。

2.2 电镀废水的处理实验

2.2.1 不同处理工艺对处理效果的影响

图3 不同水处理工艺对处理效果的影响

本实验中，电渗析工艺的棒状阴极室由微滤膜和石墨阴极组成，而电渗析+吸附，电渗析+吸附+电芬顿等组合工艺的棒状阴极室由微滤膜，钴镁铝水滑石和石墨阴极组成。电渗析+吸附组合工艺是在N2氛围下进行，而电渗析+吸附+电芬顿组合工艺是在O2氛围下进行。图3为不同水处理工艺对电镀废水的处理效果图。从图3可见，由于微滤膜孔径大，不能有效控制离子的定向迁移，微滤膜电渗析方法不能有效地处理电镀废水中铜离子，反应4 h后去除率仅为51%。电渗析+吸附耦合工艺中，钴镁铝水滑石中钴元素在外加阴极电压下发生还原反应，使整个水滑石材料显负电性[3]，对显正电的铜离子具有选择性吸附作用，增强了铜离子的定向迁移，使铜离子去除率明显升高，达到72%。

电镀废水含有的重金属离子和配位剂往往形成稳定的络合物，使其去除难度成倍增加。在电渗析+吸附+电芬顿耦合工艺中，含钴水滑石和溶解氧还原产物(如超氧自由基，双氧水等物质)引起的芬顿反应，不仅可以氧化降解甚至矿化水中的各种有机配体，破坏络合物的稳定性，减少有机配体在膜表面的吸附或沉积，抑制膜污染的发生，从而显著地提高铜离子的去除效率，两小时内去除率可达98.5%。

2.2.2 外加电压对处理效果的影响

图4为不同外加电压对处理效果的影响。从图4可见，没有外加电压时，仅靠钴镁铝水滑石及微滤膜对溶液中铜离子的吸附作用，铜离子的去除率很低，4 h后去除率仅为10%。随着外加电压的升高，钴镁铝水滑石氧化还原状态发生变化，其对溶液中铜离子选择性吸附作用增强[4]；同时溶解氧在石墨电极表面的还原及其引发的芬顿反应，有机污染物在阳极表面的氧化反应等一系列化学反应也随之加快；此外电极间电势差随之增大，导致溶液中离子传递速率加快，最终均能有效地增强溶液中铜离子的处理效率。从图4可见，当外加电压为1，2，4，6 V时，溶液中铜离子的去除率分别为30%，50%，80%，98.5%。考虑到除去效率与运行能耗之间的权衡关系，5 V和6 V为合适的外加电压，若外加电压低于4 V，溶液中铜离子去除率不能达到水质排放标准。

图4 不同外加电压对处理效果的影响

2.2.3 初始pH值的影响

图5为不同溶液初始pH对处理效果的影响。从图5可见，当原水初始pH值为2.0时，铜离子的去除率最高，达到97.92%；pH为3时，去除率稍有下降，为90.63%；当pH值继续上升，去除率随之明显下降。当pH为4，5，6时，去除率分别为81%，50%和30%。这可能是由于pH升高，铜离子和氢氧根离子结合为难除去的氢氧化物。此外pH值升高，过氧化氢易发生自分解反应，羟基自由基氧化能力降低并且易与氢氧根反应，进而影响有机配体的去除及去络反应[5]。但是，pH值过低，钴镁铝水滑石容易溶解，因此合适的初始pH为3。

图5 不同溶液初始pH对处理效果的影响

2.2.4 不同膜材料的影响

膜分离技术是利用分离膜的选择性去除或降低水中污染物含量的水处理技术。根据孔径大小及其选择性，分离膜可分为有微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜和离子交换膜。图6为基于电渗析工艺原理，应用不同膜材料的电芬顿-吸附-电渗析组合工艺对电镀废水的处理效果图。如图6所示，与离子交换膜相比较，微滤膜选择性差，通常在电渗析工艺中去除水中重金属离子的效率低下，但在钴镁铝水滑石电芬顿反应-吸附的强化作用下，其对铜离子的去除效率显著增强，4 h后达到97.5%，几乎和离子交换膜的相同。并且，微滤膜由于孔径大，离子在膜表面的迁移阻力小，其对铜离子的去除速率要比离子交换膜的大一倍左右。

图6 不同膜材料对处理效果的影响

2.2.5 循环稳定性

循环稳定性研究实验中，电芬顿-吸附-电渗析组合工艺处理试验用水4 h后，钛网阳极接电源阴极，阴极棒接电源正极并置于pH 3的0.5 mol/L Na2SO4溶液中脱附4 h，然后再循环处理试验用水。从图7可见，5次循环处理试验后，重金属离子的去除率维持在90%以上，没有明显的降低。这可能是钴镁铝水滑石还原时吸附，氧化时脱附等反应可逆性好，可以通过外加电压调控钴镁铝水滑石对重金属离子的吸脱附。此外，钴镁铝水滑石与溶解氧还原产物发生的芬顿反应可以抑制分离膜污染，延长其使用寿命。

3 结 论

(1)由于钴镁铝水滑石的吸附作用及其催化引发的电芬顿反应，可以明显地提高微滤膜电渗析工艺对于电镀废水中重金属离子的去除效率，使得电芬顿-吸附-微滤膜电渗析组合工艺在电镀废水的治理方面显现了良好的应用前景。

(2)电芬顿-吸附-微滤膜膜电渗析组合工艺处理电镀废水的最佳工艺条件为：实验用水初始pH为3，外加电压为5 V。在此工艺条件下，电镀废水处理效率为97.5%，循环处理的稳定性优异。