辐照对PETN结构与性能的影响研究

罗毅坚，陈 玲，敖银勇，彭 强，艾 进，王 涛

(1 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900；2 中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900；3 火箭军工程大学，陕西 西安 710000)

季戊四醇四硝酸酯(PETN)是B.托伦斯(Tollens)在1981年研制成功的硝酸酯类猛炸药[1]，自德国在第一次世界大战使用PETN后，很多国家对PETN进行了研究，并逐步将其用于军事上和工业上[2-5]。由于PETN具有较高的化学稳定性和优良爆炸性能。威力稍大于黑索今，且原料来源广泛被广泛用于制造雷管、导爆索及传爆药，也用于装填多种小口径炮弹。然而，当武器系统处于外太空、极端环境等特殊辐射环境时，炸药有可能经受波长短、频率和能连高的电离辐射作用，导致炸药分子结构发生变化，从而影响其宏观性能，如安全性能、力学性能劣化等。因此，评估炸药的耐辐照性能，考核其辐照稳定性是其安全性评估的重要指标之一。早在20世纪十九世纪四十年代美国LANL和橡树岭国家实验室(ORNL)的J R Holdon等[6]首次研究了γ射线对炸药的影响，结果表明较低剂量的γ射线辐照对1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮环已烷(RDX)、三硝基甲苯(TNT)等炸药没有发生明显的影响，试样放出的气体量极少，熔点的变化可忽略不计。随着对TATB重视程度的增加，TATB的辐射稳定性评估成为重点的研究方向。LANL的Loughram 等[7]将TATB经60Co辐照(最大剂量为210 kGy)后，研究样品的热分解行为，样品的热分解率随剂量的增加而增加。美国圣地亚实验室(SNL)对PBX9502进行了高剂量辐照，样品辐照后样品颜色由黄色逐渐变为深绿色。综合目前主要的研究现状分析，人们对于炸药的辐照特性关注点仍在安全性和稳定性方面，但在其辐照前后的微观结构演化研究方面还需要深入。

PETN在光、电子、射线等作用下有着一定的分解现象，研究其在复杂环境条件下的结构稳定性对其结构性能稳定性考核、库存有效性评估等有重要的意义。太安的结构和性能一直是一个活跃的研究领域，如用量子MD研究PETN不同晶面的冲击感度，PETN在极端条件下的分解及所发生的化学反应等；也有用经典MD研究PETN不同晶面的扩散和极高速条件下的碰撞机理等[8-12]，但关于辐照对PETN结构与性能的影响方面却鲜有报道。因此，本文研究了PETN炸药在γ辐照下的结构稳定性，利用X-射线光电子能谱、傅里叶红外光谱、显微拉曼光谱、热分析技术等手段表征了辐照前后PETN炸药的微结构变化，分析了γ辐照对PETN炸药微结构的影响，为PETN基炸药的射线辐照结构稳定性研究奠定了基础。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

PETN，白色颗粒；真空安定性测试系统，自制；LAUDR 6801恒温油浴；METTLER TGA/DSC 3+同步热分析仪；Escalab250光电子能谱仪；CAMSCAN场发射扫描电镜；Nicolet 6700型红外光谱仪；Nicolet DXR SmartRaman光谱仪。

1.2 实验过程

1.2.1 放气量测试

称取0.23 g试样放入加热试管中抽真空密封，置于120 ℃的恒温浴中连续加热20 h，然后根据GJB772A-1997中方法501.2中的规定进行放气量测试。

1.2.2 TG-DSC测试

利用TG-DSC测试了辐照前后PETN的热性能，升温速率：R=10 ℃/min；从30～300 ℃；实验气氛：N2；流速：30 mL/min；样品量约2 mg。

1.2.3 X-射线光电子能谱测试

测试过程中采用A1 Kα X-射线源为照射源，通道扫描能量在全扫时为40 eV，窄扫时为20 eV，扫描模式为CAE模式，停留时间100 ms，样品室真空度为2×10-9mbar，能量扫描宽度为25 eV，以C-C键结合能位置定标，利用Avantage软件进行数据处理并进行峰拟合。

1.2.4 傅立叶拉曼光谱

测试条件：激光波长为532 nm，激光能量为1 mW，波数范围为3500～200 cm-1，分辨率为4 cm-1，背景采集次数为32次，样品采集次数为32次。

1.2.5 傅里叶红外光谱测试

采用KBr压片法制备样品，通过Nicolet 6700型红外光谱仪在4000～400 cm-1波数区间测试，仪器的分辨率为4 cm-1。

1.2.6 表面形貌测试

样品固定在载物台上后将导电胶贴在样品表面，然后再喷涂上一层重金属微粒。把经过前处理的样品置于SEM测试腔，抽真空后用极狭窄的电子束去扫描样品，电压2 kV，模式为ESI，通过电子束与样品的相互作用获得样品表面放大的形貌像。

2 结果与讨论

2.1 辐照对PETN热安定性的影响

将辐照后的样品置于120 ℃的恒温浴中连续加热过程中发现样品急剧膨胀，在试管中凝聚成疏松多孔的泡状物，结果如图1所示。随后的放气量测试结果为未辐照样品0.09 mL/0.23 g/120 ℃/20 h，辐照后样品11.45 mL/0.23 g/120 ℃/20 h，放气量大大增加，表明辐照使样品的真空安定性变差。

图1 辐照样品在120 ℃加热处理后形貌

图2为未辐照样品与辐照样品的DSC-TG曲线。由图2a的DSC曲线可以看出，143.8 ℃处的尖峰为未辐照PETN的熔化吸热峰，结合TG图像得出205.8 ℃处的峰为未辐照PETN快速分解的放热峰。而辐照之后PETN的熔化温度由初始的143.8 ℃提前到140.4 ℃，分解温度由初始的205.8 ℃推迟到206.7 ℃。分析认为这是因为在一定剂量的γ辐照下，PETN释放出部分小分子物质，促使剩余样品的熔化温度提前，热分解温度延迟。同时，从图2a的TG曲线看出，未辐照的PETN 159.5 ℃开始失重，直至250.5 ℃失重达95.2%，从图2b的TG曲线看出，PETN经过γ辐照后，在126.4 ℃至158.2 ℃范围出现第一次失重，该阶段PETN失重较少，累积失重仅为11.7%；当温度升至250.5 ℃，热分解累积失重达到95.2%；温度继续上升至300 ℃质量基本不变化，即样品总的失重情况与未辐照样品一致。

图2 辐照前后样品的TG-DSC曲线

随之我们又进行了辐照前后PETN粉末的XPS谱图测试，通过比较辐照前后PETN分子中各主要元素的结合能，元素含量的变化以及是否有自由基产物生成等信息，分析辐照对PETN化学结构的影响。

2.2 辐照对PETN表面形貌和元素的影响

图3和图4为辐照前和辐照后PETN的扫描电镜图像，由图可知，未辐照的PETN颗粒大小参差不齐，形状不规则，表面不平整。而辐照后，PETN棱角分明，形状较规则，表面有裂缝。

图3 PETN辐照前的SEM图

图4 PETN辐照后的SEM图

X射线光电子能谱(XPS)的基本原理是利用X射线光对样品进行照射，样品表面元素的原子或电子受激发而发射出来，从中获得所需的元素和结构方面的信息。但作为X射线激发光源的能量相对较弱，一般称为“软射线”，对样品的表面几乎不产生损伤。利用XPS可以获得以下信息：(1)样品表面的元素成分，利用XPS的宽扫描谱图可以获得样品中除H和He之外所有元素的内层电子结合能，因此可以利用每种元素的特征结合能来确定样品表面的元素成分；(2)样品中所含元素的相对含量，比较均匀的材料的每个光电子峰的强度与材料中该峰所代表的化学成分含量有关，因而可以根据光电子峰的强度求出材料中所含化学成分的相对含量，从而计算出样品中所含元素的化学计量比；(3)元素结合能(元素的化学状态)，由于原子处于不同的化学环境而引起的结合能位移称为XPS化学位移，它受核内电荷和核外电荷分布的影响，从而可以帮助鉴别元素在材料中的化学状态。

图5和图6分别为PETN辐照前和辐照后分子的全谱图，C元素，N元素和O元素的窄谱图，同时对辐照前PETN的XPS全谱图中各元素的不同化学状态进行归属，结果如表1所示。从图5可以看出，辐照之前PETN分子中C元素的化学环境位于285.5 eV处的C-H键或C-C键，二者的化学环境差别不大。N元素的XPS窄谱图表明仅在PETN分子结构中N元素化学环境仅出现在406.4 eV结合能处，归属于与O相连的O-NO2键中N元素的化学环境。从PETN分子的O元素的XPS窄谱图也可以看出O元素化学环境仅出现在533.2 eV结合能处，归属于与O相连的O-N02键中O元素的化学环境。

表1 辐照前PETN表面化学组成

图5 辐照前PETN分子的XPS全谱图，C元素，N元素和O元素的窄谱图

图6 辐照后PETN分子的XPS全谱图，C元素，N元素和O元素的窄谱图

由于-O-NO2基团是PETN分子结构中的特征基团，因此我们重点对辐照之后N元素和O元素的结合能和含量进行了分析。PETN分子仅硝基中含有N原子，因此所观察到的N元素的XPS窄谱图中仅有～406.4 eV结合能处有一个峰，归属于-NO2基团中的N元素的化学位移。对比图5和图6可以看出，辐照前后PETN样品中O元素的XPS窄谱图仅在～532 eV结合能处出现特征峰，对应于其分子结构中-NO2基团中的O元素的化学位移。辐照前后的PETN样品在～406.4 eV结合能处均出现了较强的特征峰，说明辐照前后PETN样品中均有-NO2基团的存在。当PETN样品经过一段时间的γ射线照射之后，～283.2 eV处出现了一个新的峰位，且随着辐照时间增加，特征峰强度也随之增强，这说明PETN在γ射线照射过程中有亚硝基衍生物的生成。

表2 辐照前后PETN样品中N元素和O元素含量的XPS测试结果

另外，辐照前后PETN样品中C元素和O元素的相对含量也发生了明显变化。表2中列出了辐照前后PETN样品中C元素和O元素相对含量的XPS分析结果。从表2的数据结果可以看出，当PETN样品经过一段时间的γ射线照射后，C元素的相对含量发生了比较明显的上升，N元素的相对含量上升不大，而O元素的相对含量则发生了比较明显的下降，且[O]/[N]含量比值也呈下降趋势。一般来说，-NO2基团的失去会使分子中N元素和O元素相对含量下降，但并不会导致分子结构中[O]/[N]含量比值的变化。因此，[O]/[N]含量比值下降的原因还有待于进一步分析。

2.3 辐照对PETN化学结构的影响

图7和图8为辐照前后PETN的红外光谱和拉曼光谱。由图7可知，辐照前后PETN的红外光谱基本保持不变，仅1660 cm-1的特征峰稍有弱化，即NO2的伸缩振动变弱。为了进一步确认该结论，我们又对图1中样品(辐照之后在120 ℃热老化)进行红外光谱测试，结果仍然与前面一致，说明γ辐照使PETN的硝基变弱，并在120 ℃的热老化过程中逐步断裂。图8的结果显示辐照前后PETN的拉曼光谱也基本没有变化，是原始的光谱难于区分还是辐照对PETN的化学结构没有影响，还需要进一步的试验。

3 结 论

辐照后的太安在120 ℃下恒温时颜色和形态发生较大变化，放气量也剧增，初步认为辐照使太安的热安定性变差。DSC曲线显示辐照使太安熔化温度由初始的143.8 ℃提前到140.4 ℃，分解温度由初始的205.8 ℃推迟到206.7 ℃。TG曲线表明未辐照的PETN从159.5 ℃开始失重，直至250.5 ℃失重达95.2%。辐照后，PETN在126.4 ℃至158.2 ℃范围出现第一次失重，只是该阶段PETN失重较少，累积失重仅为11.7%；当温度升至250.5 ℃，热分解累积失重达到95.2%；温度继续上升至300 ℃质量基本不变化。

扫描电镜图像显示，未辐照的PETN颗粒大小参差不齐，形状不规则，表面不平整。而辐照后，PETN棱角分明，形状较规则，表面有裂缝。同时，PETN经γ辐照后各元素含量发生明显的变化，碳元素的含量随着辐照时间的增加逐渐增加，氮元素的含量出现少量上升，氧元素的含量则逐渐减小，分析认为是发生了去硝基。

辐照前后PETN的红外光谱非常相似，仅1660 cm-1的特征峰有一定的弱化，该结果说明γ射线辐照使部分PETN发生去硝基化。但拉曼光谱测试结果和大部分红外光谱的特征峰都保持不变，是原始的光谱难于区分还是辐照对PETN的化学结构没有影响，还需要进一步的试验。