振荡交换—蒸馏滴定法测定土壤中阳离子交换量

肖 洁，黄瑞成，周 琦，刘 玲，李灵凤

(1.湖北省地质局 第六地质大队,湖北 孝感 432000; 2.湖北楚鹏检测科技有限责任公司,湖北 孝感 432000)

土壤阳离子交换量(Cation Exchange Capacity,简称CEC),是指带负电荷的土壤胶体在静电引力作用下能够吸附的各种阳离子的总量,其数值单位为厘摩尔每千克(cmol(+)/kg)[1-2]。阳离子交换量是表征土壤性质的一项重要指标,可大致反映出土壤中的粘土矿物成分及粘粒、腐殖质含量,也代表土壤保水保肥能力的大小。此外,阳离子交换量还是土壤水稳性和土壤缓冲性能的主要来源,是改良土壤和合理施肥的重要科学依据[3-9]。土壤阳离子交换量在土壤污染状况调查、土壤环境质量评价、农业农耕等级分类等工作中均属于必测指标[10-12],其特点是单批次样品数量大、时间要求紧,因此建立快速、准确测定土壤阳离子交换量的分析方法具有十分重要的现实意义。

目前,现有的标准方法有HJ 889—2017《土壤阳离子交换量的测定 三氯化六氨合钴浸提分光光度法》、LY/T 1243—1999、NY/T 295—1995、可见光—近红外光谱法,其中NY/T 295—1995为农业标准方法,此方法在中国土壤和农化实验室颇为普遍,样品前处理部分需要用乙酸铵、乙醇多次人工搅拌、离心才能完成,操作过程复杂,耗时长[13-15]；本文提出利用EDTA-乙酸铵或氯化铵-EDTA-乙酸铵溶液，通过机械振荡方式交换土壤中的阳离子后离心，再用乙醇溶液通过机械振荡的方式洗出多余的铵根离子,蒸馏滴定，从而测定CEC值,可在一定程度上有效提高检测效率。

1 实验部分

1.1 仪器和装置

电子天平：LE84E/02型,梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司。

振荡器：HY-8A型,常州澳华仪器有限公司。

离心机：TDL-5-A型,上海安亭科学仪器厂。

1.2 标准物质及主要试剂

土壤有效态成分分析标准物质：ASA-7、ASA- 4a、ASA-9、ASA-10(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。

1 mol/L的EDTA-乙酸铵混合溶液：称取77.09 g乙酸铵(分析纯)及1.461 g EDTA,用水溶解,加水至900 mL左右,用1∶1氨水和稀乙酸调至pH值7.0,定容至1 L备用。

1 mol/L氯化铵溶液：称取53.49 g氯化铵,用水溶解并定容至1 L。

混合指示剂：0.198 g溴甲酚绿和0.132 g甲基红乙醇溶解定容至100 mL。

硼酸溶液：浓度20 g/L,按100∶1比例加入混合指示剂。

0.05 mol/L盐酸标准溶液：取盐酸4.5 mL,加入1 L水中,冷却,摇匀,用硼砂标定。

K-B指示剂：0.5 g酸性铬蓝K、0.1 g萘酚绿与100 g、105 ℃烘干的NaCl一同研磨,贮于棕色瓶中。

纳氏试剂：市面上购买。

所有试剂除注明外均为分析纯；实验室用水均为去离子水。

1.3 实验方法

1.3.1交换

对于中性和酸性土壤,称取2.00 g土壤样品于250 mL离心瓶中,加入50 mL 1 mol/L EDTA-乙酸铵,盖紧盖子,用振荡器振荡30 min,使样品与EDTA-乙酸铵充分反应,直至浸出液无钙离子反应为止。(K-B指示剂检测,溶液为蓝色即为交换完全)。

对于石灰性土壤,称取2.00 g样品于250 mL烧杯中,加入氯化铵溶液50 mL,盖上表面皿,放在电热板上煮沸,直至无氨味为止。烧杯内土样用1 mol/L氯化铵溶液转入250 mL离心瓶中,平衡好离心瓶,转速4 000 r/min离心2 min,弃去清液。以下操作同中性和酸性土壤。

1.3.2清洗

1.3.3蒸馏滴定

样品振荡离心结束后可将样品冲洗进250 mL的蒸馏瓶中,接收瓶加入20 mL硼酸吸收液,开始蒸馏至体积100 mL,用盐酸标准溶液滴定至紫红色。记录滴定体积数,同时做空白实验。

式中：CEC为阳离子交换量(cmol(+)/kg)；C为盐酸标准溶液浓度(mol/L)；V为盐酸标准溶液的用量(mL)；V0为空白实验盐酸标准溶液的用量(mL)；m为风干土质量(g)；K2为换算系数；10为将mmol换算成cmol的倍数。

2 结果与讨论

2.1 振荡交换时间的选择

不同的振荡时间直接影响样品的提取交换结果。选取不同含量的土壤有证标准物质ASA-9、ASA- 4a、ASA-7进行测定,振荡交换时间分别为5、10、15、20、25、30、35、40 min,测定结果见表1。

由表1可以看出,随着振荡时间的增加,样品中离子交换率越来越高,CEC值逐渐增大,ASA-4a、ASA-9、ASA-7分别在20、15、25 min后结果趋于稳定接近真值,振荡时间继续增加，样品测定值不再发生明显变化。综合成本和效率等因素,最终选择EDTA-乙酸铵的最佳振荡时间为30 min。

表1 振荡交换时间条件实验结果Table 1 Experimental results of oscillation exchange time conditions

2.2 振荡清洗次数的选择

表2 振荡清洗次数条件实验结果Table 2 Experimental results of oscillation cleaning times

2.3 冷凝管连接个数的选择

对蒸馏装置进行改进,通过共用冷凝水,达到减少空间占用和提高效率的目的。选取不同含量的土壤有证标准物质ASA-9、ASA- 4a、ASA-7进行测定,分别连接1、2、3、4、5、6、7个冷凝管,测定结果如表3。由表3可以看出随着冷凝管连接个数的增加,冷却效果逐渐减弱,分析结果偏低。从第6个冷凝管开始结果超出允许范围,最终确定6个冷凝管作为连接的个数。

表3 冷凝管连接个数条件实验结果Table 3 Experimental results of the number of condensing pipe connections

2.4 方法验证

2.4.1方法精密度与准确度验证

分别使用本方法和农业标准方法(NY/T 295—1995)对国家土壤有证标准物质ASA-7、ASA- 4a、ASA-9、ASA-10进行6次重复测定,测定结果见表4。本方法的测定结果与标准值相符,精密度(RSD≤5%)均符合要求,且优于农业标准方法。

表4 本方法和标准方法的准确度与精密度对比Table 4 Comparison of accuracy and precision between the method and the standard method

2.4.2本方法与标准传统方法的对比

本方法在阳离子交换、清洗及蒸馏装置上作了改变,并从分析步骤到检测周期与标准传统方法作了对比。传统方法通过人工搅拌后离心,处理时间长。本实验通过使用水平往复式振荡器,单次可以处理大批量样品,以60个样/批为例,交换时间只需4 h,一次可蒸馏6个样品,完成整个检测步骤所需时间为9 h,而使用标准方法则需要21 h,由此可以看出本方法使得检测效率有了大幅度的提高,特别是处理大批量样品时效果尤为显著。

3 结论

本方法在常规分析方法的基础上进行优化,建立EDTA-乙酸铵振荡交换、乙醇振荡清洗、蒸馏滴定的CEC分析方法,免去了人工搅拌的繁琐,在一定程度上排除了偶然误差和繁琐步骤下积累的系统误差,提高了实验分析的准确度及效率。本方法适用于大范围区域样品调查、土壤环境质量评价等样品数量多、效率要求高的土壤样品的检测,具有较高的实用性。