基于可逆共价键自修复的聚氨酯材料研究进展

杜逸纯 刘治华 孙维凯

(1.苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009；

聚氨酯(PU)是一种具有高弹性、高拉伸强度、耐低温、耐磨及耐腐蚀等优点的高分子材料，可应用于汽车工业、电子、医疗用品、涂料及运动器材等领域[1]。PU可以通过异氰酸酯与多元醇发生加成聚合反应来合成，通过不同方法及条件合成的PU的性能及形态有较大的不同，不同的PU可用来制造合成纤维、泡沫、黏合剂、合成皮革、弹性体等基础化工品[2]，是一种最为通用的工程材料。但在材料加工或使用的过程中，材料内部不可避免会产生肉眼不可见的微小裂纹，影响材料的力学性能，然而就目前的技术而言，很难对材料内部进行探伤[3-4]。因此，人们迫切需要寻找到一种拥有类似生物体伤口自我愈合能力的材料，当这种材料受到外力冲击被破坏时，可以依靠其自愈能力修复产生的裂纹，避免裂纹扩大，从而提高材料的耐用性与安全性，并极大地增加材料的使用寿命[5-6]。由此，自修复高分子材料应运而生。

自修复高分子材料依据自修复的机理不同，可分为外援型自修复和本征型自修复两大类。外援型自修复高分子材料主要通过包埋微胶囊[7]或微脉管[8]来达到自修复的目的，当材料产生裂纹时，微胶囊会发生破裂，其中含有的修复剂会通过虹吸作用填充伤口，而基体中含有的催化剂会加速修复剂的聚合，使裂纹得到愈合。而本征型自修复高分子材料则主要依靠材料自身所含有的特殊官能团来实现自修复目的，无需外加其他的修复材料。依据自修复过程中有无共价键的形成，本征型自修复高分子材料又可分为基于可逆共价键的自修复和基于可逆非共价键的自修复[9]。目前，已开发出的自修复PU材料主要是通过引入可逆共价键来实现自修复的目的，外援型及可逆非共价键型自修复PU材料还比较少。文章主要介绍了基于可逆双硫键、可逆酰腙键及Diels-Alder反应这3种基于可逆共价键自修复的聚氨酯材料的自修复机理及最新的研究进展，分析了该材料目前仍存在的一些问题，并对其未来的发展方向进行了展望。

1 基于可逆双硫键的自修复

双硫键是一种键能较低的可逆共价键，能够在较低的温度下实现硫原子间共价键的重组。因此，可以通过将双硫键与巯基之间的氧化还原反应引入到PU材料中来制备可低温自修复的PU材料。Martin等[10]制备出了一种含芳香族二硫化物的聚(脲-氨酯)弹性体(PUU)。这种材料既具有可逆的共价键，又具有多个氢键，使材料在获得自修复能力的同时获得了良好的可加工性，在修复24 h后，自修复效率可达90%以上。此外，固化后的材料还可以由粉末状进行二次加工，因此，与传统的PU材料相比，这种材料具有巨大的工业优势。Xu等[11]开创性地将双硫键和形状记忆效应相结合，以六亚甲基二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇为原料制得了预聚物，接着添加二硫二乙醇和二甲基乙酰胺，制得了一种具有自修复能力的PU材料。当这种材料被加热到80 ℃以上时，仅需要修复4 h，裂纹就会自动愈合，并且机械性能几乎完全恢复。经检测，发现形状记忆效应能够作为辅助恢复力，加快材料的自修复速度并提高材料的自修复效率。

Yang等以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚己二酸丁酯二醇(PBA)反应制得预聚物，再加入4,4’-二硫代苯胺(DTDA)和六亚甲基二异氰酸酯的三官能均聚物(tri-HDI)，制得了一种含双硫基的聚(脲-氨酯)材料。这种材料拉伸强度可达7.7 MPa，自修复效率高达97.4%，此外还具有可重复自修复的能力，具有很高的工业应用潜力。Chang等将二氨基二苯硫醚作为扩链剂，以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、聚氧化乙烯二醇(PEG)和己二异氰酸酯(HDI)为原料制备出了一种基于双硫键的透明自修复PU。通过差示扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)、动态力学分析(DMA)、应力松弛和拉伸实验研究了PU的结晶结构和自修复性能。结果表明，制备得到的自修复聚氨酯结晶度低，透明性高，具有优异的自修复性能和伸长性，在80 ℃下修复24 h，自修复效率可达90%以上，断裂伸长率可达800%以上。此外，该自修复PU还具有良好的自修复可重复性和使用可靠性，因此，在柔性电子领域具有潜在的应用前景，如人造皮肤、软机器人等。

Deng等[12]以聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)作为软段，使制备得到的PU链具有良好的迁移性，并将双硫键作为动态共价键嵌入到PU的主干上，使其在温和的条件下具有良好的自愈能力。此外，通过调整双硫键含量和交联度来合理控制聚合物的网络结构，玻璃化转变温度范围变宽，使聚合物具有多重形状记忆效应。这种材料可以独立地呈现形状记忆效应和自修复效应，并且也可以同时作用，来加快自修复的速度，在55 ℃下修复12 h，自修复效率即可达到94%。

黄晓文等[13]使用预聚法，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和多官能度聚醚多元醇作为原料，β-巯基乙醇(β-ME)作为封端剂制备出巯基封端的预聚体，再使用碘化钠/过氧化氢(NaI/H2O2)将巯基氧化为双硫键，得到了一种具有自修复效果的交联聚氨酯。将这种材料切成两半后紧密对接，放置在自然光下修复48 h，拉伸强度修复率可达95%，断裂伸长率可完全恢复。Lai等以聚四氢呋喃(PTMEG)和氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)为主要原料，制备了一种具有优异的拉伸力学性能和较高自修复效率的自修复聚氨酯材料(PUDS)。该材料的最大拉应力为25 MPa，断裂应变大于1 600%，与以往报道的材料相比相当突出，此外其透明度也非常高，接近100%透明，与石英玻璃相当。因此这种材料可应用于精密光学镜头、柔性显示屏等领域。

2 基于可逆酰腙键的自修复

酰腙键是由醛基与酰肼基在一定条件下通过缩合反应得到的，酰腙键也是一种键能较低的可逆共价键，通过改变pH或温度可以控制酰腙键的断裂与生成，因此，将酰腙键引入到聚氨酯材料中可以制备得到具有pH响应性的自修复聚氨酯材料。

史传英等[14]以对苯二甲酸二酰肼和双丙酮醇反应生成酰腙键，得到羟基封端的功能性扩链剂(AAD)。将亲水性良好的聚己内酯二元醇(PCL-210)和聚醚多元醇(TEP-400)分别与2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(MDI-50)反应生成预聚物，将两者按比例进行混合，加入ADD得到一种自修复聚氨酯(PU-0)。这种材料可在室温下进行修复，修复24 h后，可恢复其原有94.6%的拉伸强度，断裂伸长率可恢复76.3%。

白亚朋[15]将己二酸二酰肼和对羟基苯甲醛作为原料，在酸性条件下制备出分子中含有两个酰腙键的二元醇聚酰胺(PA)，再将PA与己二异氰酸酯(HDI)三聚体在二甲基亚砜(DMSO)中进行反应，制备一种自修复聚氨酯凝胶(PA-H/DMSO)。这种凝胶在酸性条件和苯胺环境下都可进行自修复，但在酸性条件下自修复效率更高，80 ℃修复6 h后，自修复效率可以达到89.47%。黄晓文[16]开创性地制备出了一种酰腙键位于软段上的自修复聚氨酯(PUPGHE-HDI)，其软段、硬段部分的玻璃化转变温度分别为-12.56 ℃和48.65 ℃。该PU在室温下呈现高弹态，经拉伸性能测试显示，其拉伸强度约为1.01 MPa，断裂伸长率可达177.29%，但可能由于长链二元醇中含有的苯环的空间位阻较大，导致其自修复效率较低。此外，还制备出了一种酰腙键位于硬段上的自修复聚氨酯(PMM-HDI)，其拉伸强度可达0.95 MPa，断裂伸长率约为258.40%，修复24 h后，可恢复约60%的力学强度。

3 基于Diels-Alder(DA)反应的自修复

DA反应是一种可逆的化学反应，在不同的温度条件下会发生旧键的断裂和新键的生成。当温度较高时，会发生逆DA反应，共价键会发生断裂；而当材料冷却至较低温度时，共轭二烯烃又会与亲二烯体化合物发生DA反应，重新形成新的共价键，故研究人员将DA反应引入到聚氨酯体系中，使PU材料获得了自修复的能力。Du等[17]以多呋喃单体和双马来酰亚胺为原料，合成了基于DA反应的交联自修复聚氨酯/尿素复合材料(C-PMPU-DA)。通过傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)、氢核磁共振(1H-NMR)、凝胶-溶液-凝胶实验和黏度测试对C-PMPU-DA的热可逆性进行了研究，并通过力学性能的恢复效果，研究了C-PMPU-DA的自修复性能。结果表明，C-PMPU-DA具有良好的热可逆性和自修复性能，其在室温下表现出热固性，但在较高温度下表现出热塑性，因此，能在可回收材料或可拆卸材料中得到应用。

Li等[18]以Diels-Alder(DA)反应为基础，采用原位聚合法制备了具有热固化性能的共价键合氧化石墨烯/聚氨酯(GO/PU)复合材料。以GO、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚四亚甲基乙二醇为原料制备PU预聚体，并使用糠醇封端。然后用双官能团马来酰亚胺通过DA反应化学交联预聚体，得到了一种具有自修复功能的GO/PU复合材料(iGO-PU-DA)。扫描电子显微镜(SEM)测试表明，GO能够均匀分散在PU基体中。拉伸测试表明，当GO质量分数为0.1%时，GO/PU复合材料的拉伸模量从9.80 MPa提高到21.95 MPa，拉伸强度和断裂伸长率分别提高了367%和210%以上。原子力显微镜和应变-应力测试表明，iGO-PU-DA具有良好的热自修复能力，平均自修复效率为78%，因此，这种材料可应用于智能材料和结构材料的制备等领域。

Heo等[19]利用呋喃和马来酰亚胺之间的DA反应，开发了两种新型的热敏性自修复聚氨酯(1DA1T和1.5DA1T)，它们利用形状记忆效应使裂纹面紧密接触，从而实现愈合。与其他自修复高分子材料不同的是，这种自修复PU不需要外力来闭合裂缝，而是利用形状记忆效应自动闭合裂缝。张士玉等[20]以聚醚多元醇(TMN-700)、聚醚多元醇(DMN-2000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、糠胺(FAm)、4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷(BMI)和二月桂酸二丁基锡(DBTL)为原料，制备了一种可快速自修复并且可多次再加工的自修复聚氨酯材料(CPU-DA)。该材料在110 ℃下修复10 min后，裂缝几乎完全愈合且自修复效率可达81.6%，此外，将CPU-DA碾碎加热压铸再进行加工后，拉伸强度反而提高了65%以上。

于正洋[21]首先制备了呋喃封端的聚氨酯预聚体，再将其与双马来酰亚胺反应，合成了一种热可逆自修复聚氨酯(PU-DA)，这种材料在120 ℃的条件下热处理15 min，即可使裂纹完全消失，并恢复71%原有的力学性能。Zheng等利用糠醇封端的豆油基聚氨酯(S-PU)与1,5-双(马来酰亚胺)-2-甲基戊烷发生热可逆DA反应，制备出了一种可回收、具有形状记忆和自修复功能的新型豆油基聚氨酯(N-S-PU)材料。通过定性恢复测试和定量循环拉伸测试，研究了N-S-PU材料的形状记忆性能，并通过剪切、划痕和拉伸试验证实了N-S-PU材料的自修复性能。结果表明，与传统的S-PU相比，新型N-S-PU具有可回收利用和可自修复的特点，虽然两者都具有形状记忆效应，但N-S-PU相比于传统S-PU具有更高的形状固定率和形状恢复率。卞耀辉等[25]将纳米二氧化硅(SiO2)引入到基于DA反应自修复的聚氨酯中，制备出了一种纳米SiO2改性自修复聚氨酯材料(PU-DA-SiO2)，将这种材料置于120 ℃的环境下自修复15 min，即可完全修复裂纹，并且在同一部位反复断裂修复3次后，其自修复效率仍可达到42.7%。经研究，发现PU-DA-SiO2的自修复效果是由纳米SiO2的迁移和DA反应共同作用得到的。

4 结语

基于可逆共价键自修复的聚氨酯材料的出现可以极大地延长PU材料的使用寿命，从而减轻高分子材料对于环境的破坏，并且该材料可应用于工业制造领域的各方各面，如保护涂层、黏合剂、生物医药、电子和航空航天等领域[23]，故拥有非常广阔的应用前景。因此，近年来自修复PU材料成为了本征型自修复高分子材料研究的热点方向之一[13]，自修复PU材料也得到了迅猛的发展。但目前该材料还存在着一些问题制约其实现工业应用：(1)其力学性能与机械强度普遍较低，还无法达到工业应用的要求；(2)目前制备该材料的原料价格较高，导致其制造成本远高于普通的PU材料，较难实现普及应用；(3)已制备出的自修复PU材料的自修复效率普遍较低，还有待提高；(4)该材料的可自修复次数有限，无法在同一裂纹处多次进行修复；(5)目前大部分的本征型自修复高分子材料都需要外界条件刺激才能进行自修复，限制了其应用；(6)绝大多数用来制备自修复PU材料的原料都是具有一定毒性的，这也限制了其应用的范围。相信通过相关研究人员的不懈努力，自修复PU材料的研究在未来不长时间内一定能够取得重大突破并实现工业应用。