分光光度法测定水性涂料中游离甲醛的不确定度评定

2020-12-30成文萍

中国化工贸易·下旬刊 2020年7期

成文萍

摘要：采用分光光度法对涂料中游离甲醛的不确定度进行评定。通过建立数学模型，并对影响检测结果的各个因数进行评定。依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》对各个分量进行不确定合成和扩展，得出置信概率为95%的扩展不确定度。本方法适用于采用分光光度法测定水性涂料中游离甲醛的不确定度评定。

关键词：水性涂料;分光光度法;游离甲醛;不确定度

0 引言

在水性涂料游离甲醛的检测过程中，由系统误差和随机误差引入的不确定因素，会导致检测结果与真值之间存在一定的误差，因此，在测量过程中，需要确定其不确定度。不确定度的检测主要依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》进行。本文以水性涂料中游离甲醛的检测为例，研究其不确定度来源，并进行评定。

1 检测仪器及方法

1.1 檢测仪器与试剂

检测设备：紫外可见光光度计、电子天平、恒温水浴锅。

检测试剂：乙酸铵（优级纯）、冰乙酸（优级纯）、乙酰丙酮（优级纯）、甲醛标准溶液、三级蒸馏水。

1.2 检测方法

1.2.1 检测方法及原理

检测方法为GB/T23993-2009《水性涂料中甲醛含量的测定乙酰丙酮分光光度法》，检测原理为采用蒸馏的方法将水性涂料中的游离甲醛蒸出，在乙酸--乙酸铵缓冲液中，蒸出的甲醛与乙酰丙酮在加热的状态下，生成黄色络合物，随后对样品进行在波长412nm处进行吸光度测定。

1.2.2 标准曲线的绘制

使用移液管（A级）将10.0mL 的100ug/mL的甲醛标准储备液加入100mL的容器瓶（A级）中，用蒸馏水定容至刻度，得到浓度为10ug/mL甲醛标准稀释液。取7支比色管（50mL），分别加入0、0.2、0.5、1、3、5、8mL的10ug/mL甲醛标准稀释液，用蒸馏水定容至刻度。而后向7支比色管中2.5mL的乙酰丙酮溶液，摇匀。在60℃的恒温水浴锅中加热30min，冷却至室温，在412nm波长下，绘制标准曲线。

1.2.3 样品的测试

取约2g搅拌均匀的水性涂料于50mL的容量瓶（A级）中，定容至刻度。再用移液管（A级）从其中取10mL的样品溶液，至于已有10mL蒸馏水的蒸馏瓶中蒸馏，馏分用比色管（50mL）接收，待蒸馏瓶中样品近干，停止蒸馏，取下比色管，定容至刻度。随按照标准曲线绘制的检测步骤进行检测样品，将检测结果标准曲线进行计算。

2 不确定度测量模型及来源分析

2.1 数学模型

采用水性涂料中甲醛的计算公式：

其中：

W-样品中游离甲醛的含量，mg/kg;

A-测试液中游离甲醛的质量，ug;

M-样品质量，g;

f-稀释因子。

2.2 不确定度的主要来源

通过对测量模型及测量计算公式的分析，标准物质及标准物质的稀释过程、样品的制备过程、样品的重复测量及标准曲线的拟合，是测量不确定度的主要来源。

3 不确定度的评定

3.1 标准物质及标准物质稀释过程的不确定度

3.1.1 将不确定度引入标准物质

甲醛标准储备液浓度为100ug/mL，其标定的不确定度为3%，K=2，将不确定度引入标准物质，则其不确定度为3ug/mL，相对标准不确定度为：

3.1.2 将不确定度引入10mL A 级移液管

根据JJG196-2006《常用玻璃仪器检定规程》规定，A级10mL移液管容量允差为±0.020mL，假设为均匀分布，标准不确定度为：

假设温度波动为±4℃，为均匀分布，水20℃的膨胀系数为2.1×10-4，得出温度影响的标准不确定度：

2种分量合成得到移液管标准不确定度约：

≈0.013mL

则10mL移液管的相对

标准不确定度为：

urel（V移）=0.013/10=0.0013

3.1.3 将不确定度引入100mL A级溶液瓶

根据JJG196-2006《常用玻璃仪器检定规程》规定，A级100mL容量瓶容量允差为±0.10mL，假设为三角分布，则标准不确定度：

假设温度波动为±4℃，为均匀分布，水20℃的膨胀系数为2.1×10-4，得出温度影响的标准不确定度为：

合成得到100mL容量瓶标准不确定度为：

≈0.065mL

则100mL容量瓶的相对标准不确定度为：

urel（V容）=0.065/100=0.00065

3.1.4 标准溶合成不确定度

由上述3个分量合成得到：

u=≈0.015

3.2 样品制备过程的不确定度

3.2.1 将不确定引入电子天平

梅特勒--托利多AB104-S电子天平的分度值d=0.0001g，

假设为均匀分布，分辨力引入的不确度为：

当称样量为0～50g时，天平的最大允差为±0.0002g，假设为均匀分布，称量误差引入的不确定度为：

2种分量合成得到万分之一不确定度约：

≈0.00012g

则称量2g样品的相对标准不确定度为：

urel（V移）=0.00012/2=0.0006

3.2.2 将不确定度引入10mL A级移液管

根据JJG196-2006《常用玻璃仪器检定规程》规定，A级10mL移液管容量允差为±0.020mL，假设为均匀分布，标准不确定度为：

假设温度波动为±4℃，为均匀分布，水20℃的膨胀系数为2.1×10-4，得出温度影响的标准不确定度：

合成得到移液管标准不确定度约：

≈0.013mL

则10mL移液管的相对标准不确定度为：

urel（V移）=0.013/10=0.0013

3.2.3 将不确定度引入50mLA 级容量瓶

根据JJG196-2006《常用玻璃仪器检定规程》规定，A级50mL容量瓶容量允差为±0.05mL，假设为三角分布，则标准不确定度：

假设温度波动为±4℃，为均匀分布，水20℃的膨胀系数为2.1×10-4，得出温度影响的标准不确定度为：

合成得到50mL容量瓶标准不确定度为：

≈0.032mL

则50mL容量瓶的相对标准不确定度为：

urel（V容）=0.032/50=0.00064

3.2.4 样品制备过程合成不确定度

由上述3个分量合成得到：

u=≈0.0016

3.3 样品重复检测的不确定度

在重复性条件下，对水性涂料中游離甲醛测量6次，游离甲醛质量分别为：48.0811，48.4595，48.3724，48.1678，

48.3329，48.2564ug，则游离甲醛含量的算术平均值为：48.2784ug，单次测量的标准不确定度为0.1387ug，算术平均值的不确定度为0.0566ug，相对标准不确定度为0.0012。

3.4 校准曲线拟合的不确定度

方程表示为y=ax+b，曲线斜率a=0.0037，曲线截距b=0.0019，相关系数R2=1，拟合曲线偏差为：

该曲线对六次样品检测结果进行计算，公式中yi为各标准溶液的吸光度值，a为斜率，b为截距，s为拟合曲线偏差，coi为各标准溶液质量浓度，n为回归曲线的点数，为样品检测结果平均值，为回归曲线各点数浓度值平均值，p为待测样品的重复次数。计算得出标准不确定值为0.0686ug，曲线拟合引入的相对不确定度为：

0.0686/48.2784=0.0014

3.5 合成相对标准不确定度

由上述各相对标准不确定度合成得到游离甲醛含量检测结果的相对标准不确定度为：

u=≈0.0152

则合成标准不确定度为：

u（C）=48.2784×0.0152=0.7738ug

3.6 扩展不确定度

当置信率为95%时，包含因子k=2，则扩展不确定度：

U=k×u（C）=1.5476ug

4 结果报告

称取2.0093g水性涂料样品，测得游离甲醛含量为120mg/

kg，不确定度为3.8511mg/kg，依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，取4mg/kg，本次检测测量不确定度报告为：W=（120±4）mg/kg，包含因子k=2，对应的置信概率p约为95%。